中间包覆盖剂研究现状

易卫方 刘伦 王玉兵 周永 马英建 彭其春 李建立 何环宇

【摘要】本文介绍了连铸以及连铸用中间包覆盖剂的发展历程，研究现状以及其主要作用。从碱度的方面介绍了中间包覆盖剂的种类，分析了每种覆盖剂的优缺点，并说明为扬长避短可采用双层中间包覆盖剂。本文在参考一定量的国内外文献的前提下，简述了一些中间包覆盖剂常用的原材料，化学成分组成。阐述了一些中间包覆盖剂未来的发展趋势。

【关键词】中间包;覆盖剂种类;连铸;资源保护

引言

随着科学的发展，近期社会上用钢的需求量越来越高，在大量用钢的前提之下，对钢的各方面性能的要求也会随之提高。钢的成型方式主要有模铸和连铸，在前期较长的一段的生产过程中，主要采取的是模铸的生产方法，近些年来，人们发现连铸工艺能够得到更好的钢材质量以及更高的生产效率，所以，对于性能要求较高钢材的生产，连铸工艺得到了更为广泛的应用。连铸工艺与模铸有所不同，连铸多中间包等设备。在连铸过程中，中间包起着承前启后的重要作用。它将钢水分配入不同的结晶器并使钢水具有较低的稳定的静压头，除此之外，连铸用中间包还是一个精炼容器，可以用来提高钢水的质量。钢水流经中间包的过程中，会增加钢液与大气、炉衬耐火材料以及熔渣的接触机会与接触时间，所以钢液易于受到污染，因此需要采用中间包覆盖剂来防止二次氧化，吸附夹杂物等[1-2]。为了连铸最终生产出钢材综合性能更为优异，研究人员对中间包覆盖剂的重视进一步提高，提出了“中间包冶金 ”这种说法[3]。

本文概述了中间包覆盖剂的发展历程以及研究现状，介绍了中间包覆盖剂的作用以及分类，同时还简要论述了生活中常见的覆盖剂原材料及化学成分组成，揭示了中间包覆盖剂在研究方面已解决的问题，探索了中间包覆盖剂当下的一部分不足，讨论了中间包覆盖剂的性能及作用如何最大化提升。最后，提出了中间包覆盖剂的未来发展方向。

1发展历程及研究现状

1.1发展历程

近些年来，中间包覆盖剂在钢铁冶金辅助材料行业取得了较高的重视，已经被广泛的应用到连铸的生产当中，但是如何在实际生产的可行条件下获取最优性能，仍是目前待解决的主要问题。中间包覆盖剂的最初目的是保温，防止连铸过程中温降过大，但是随着最近几十年较为广泛的应用，单纯的保温效果不能满足实际生产的需要，带来的经济效益也比较低，所以技术人员便对中间包覆盖剂的功能进行了更多方面的研究。经过一系列的研究分析以及实验探究，发现中间包覆盖剂还可以起到防止二次氧化、吸收钢液中以及钢液表面夹杂物、避免钢水污染、防止钢液回硫等的作用[4]。1965年左右是中间包覆盖剂发展的初始阶段，当时应用比较多的是酸性中间包覆盖剂，常见的代表为碳化稻壳，但是碳化稻壳加入钢水表面以后，不容易完全铺开。可能仍有一小部分是暴露的直接与空气接触的，这就容易造成连铸出钢的性能不好，表面特征也不好，一部分钢水温降过快，导致钢水温度不均与，会影响整个钢包的连铸效果，产生表面裂纹。

随着钢种质量要求越来越高，“中国制造”向“中国智造”转变，炼钢产业可能也会逐渐向高精尖发展，而不是单纯的走粗制滥造，量大不精的路。为了使连铸获得钢种各方面性能更加优异，中间包覆盖剂更加多样的冶金功能开始越来越受到大家的重视。20世纪70年代末期，Riboud在对连铸过程的覆盖剂保护渣研究发现，高碱度低粘度的中间包覆盖剂对钢液中夹杂物的吸附更加有利。再往后一段时间，随着技术的进一步发展，特殊钢连铸技术逐渐兴起，高效连铸技术也在大力发展，“中间包冶金”这一概念被美国哥伦比亚大学A.Mclean教授提出，中间包的作用也趋于多元化，对中间包覆盖剂的要求也会越来越高，中间包覆盖剂不仅需要具有良好的保温性能，还应该具有更加多样化的冶金功能[5]。

1.2研究现状

中间包覆盖剂最初研发阶段，功能是用于保温，防止过高的温降，但是随着钢种质量要求的越来越高，中间包覆盖剂冶金功能趋于广泛：保温、防止大气对钢水的氧化、吸附钢水中上浮夹杂物、不与钢水反应避免污染钢水、防止钢液回硫等[6]。

如上文所述，初期钢厂现场应用较为广泛的是酸性中间包覆盖剂，但是随着各种工作场合对钢的质量要求更高，酸性中间包覆盖剂的吸附夹杂能力很弱，很难满足钢种达到所需要的洁净度，从提高钢材质量的角度来分析，传统的酸性中间包覆盖剂需要较大程度的改良。从近期的研究情况来看，受关注最多的还是碱性以及高碱性中间包覆盖剂，高碱度低碳中间包覆盖剂碱度（ CaO/SiO2 ）达到5.0以上，高碱度中间包覆盖剂有利于吸收钢水中大型夹杂物[7]。双层中间包覆盖剂近年来也被经常提到，双层中间包覆盖剂是为了综合碱性以及酸性中间包覆盖剂的优缺点从而达到一个相对稳定的应用，双层中间包覆盖剂一般按照一定的比例混合上下层，下层用碱性中间包覆盖剂便于更好的吸附夹杂，上层用酸性中间包覆盖剂便于保温，这样可以较为有效的扬长避短，解决工程中的实际问题。近年来也有一些人对两种覆盖剂混合的不同成分比列进行了进一步地研究，说明该方面还有很多问题有待解决。

2中间包覆盖剂的作用及分类

2.1中间包覆盖剂的主要作用

在冶金作业过程中，中间包覆盖剂的主要作用是：

（1）绝热保温，减少钢水温降;中间包覆盖剂相当于给钢水盖上了一层“棉被”，具有绝热保温的作用[8]。中间包覆盖剂覆盖在钢水表面，防止钢水裸露在空气中，如果钢水裸露在空气中，就像人没穿衣服在较为冷的环境下一样，容易发生过冷现象。因为钢水的比热容相对比较小，放热较快，放出的热量基本来自于钢水自身温度的下降，如果钢水温度过低，便会造成液面结壳、水口冻结等不好的现象，为了保温以及减少钢水温降，所以我们要使用中间包覆盖剂。

（2）隔绝空气，防止钢水二次氧化[9];中间包覆盖剂加入后，由于中間包覆盖剂多数为颗粒状，当加入的量较多时，就会形成透气性较差的液渣层，将钢水与空气较为有效的隔绝开。钢水能和空气隔绝开也就基本不会和空气中的氧气接触，这样也就防止在“中间包冶金”过程中生成过多的夹杂物，影响钢水的质量，从而最终影响钢样的质量。

（3）吸附钢水中非金属夹杂物，耐火材料残留，净化钢水[10]。中间包覆盖剂与钢水接触之后，会形成一定厚度的熔渣层，这个熔渣层之中的物质可以吸附上浮到钢水表面的非金属夹杂物，以及耐火材料颗粒，还有一些其他浮起物，从而达到净化钢水的作用[11，12]。从某种意义上来说，中间包越大，钢水在中间包中停留的时间越长，越有利于覆盖剂吸收钢水中的夹杂，覆盖剂的吸收作用也就会越明显，但是为了减少夹杂物上浮时间，中间包不宜造的过深。

2.2中间包覆盖剂种类

中间包覆盖剂的区分标准有很多种，如按原材料分类，按形貌分类，按含碳量分类等。目前应用最多的分类方法是按化学成分的酸碱性分类，如宝钢按碱度分为以下三种：（1）酸性R<0.5;（2）中性0.5<R<1.5;（3）碱性R>1.5。

1.酸性覆盖剂：生产中常见的为碳化稻壳，绝热性能比较好，价格低，易于控制成本，但是不利于吸附中间包中的上浮夹杂物;在钢渣界面有化学反应，对铝镇静钢不合适[6]。酸性中间包覆盖剂保温性能较好，但对碱性包衬来讲，侵蚀较严重，同时由于渣中Al2O3含量高，熔渣粘度增大，使吸收Al2O3等非金属夹杂能力变弱[13]。另一方面，碳化稻壳没有较好的发热值，不能弥补自身覆盖层的热量散失，会导致钢水的温降过大;同时，因为酸性中间包覆盖剂含有大量的SiO2，中间包钢罐内部温度也较高，使用时若用萤石做助熔剂，将会发生化学反应HF和SiF4这样的有害气体，使操作环境更加恶劣，危害操作者身体健康，不利于体现“以人为本”，所以酸性中间包覆盖剂需要减少萤石的用量[6]。

2.中性覆盖剂：原材料一般为两种或两种以上的氧化物，中性中间包覆盖剂的原材料来源较为广泛，制造成本也比较低廉，生产工艺相对来说也是比较简单的。中性中间包有比较强的Al2O3的吸附能力，但是其成分稳定比较难以控制，在使用时也比较容易造成较多的粉尘，影响工作效率。中性中间包覆盖剂的保温效果比较一般，温降较大、易结壳;同时，中性中间包覆盖剂的吸附夹杂能力也较弱，但是，由于其成本较低，在实际生产过程中还是取得了较多程度的应用。

3.碱性覆盖剂：分为钙质和镁质两大类，生产中常见的是以MgO和白云石为基的材料，当使用碱性覆盖剂时，在中间包中会发生下列反应：Al2O3+CaO==CaO·Al2O3 观察分析该反应我们可以知道，该反应可以净化钢水，碱性中间包覆盖剂吸附钢水中Al2O3能力较强，尤其对于铝镇静钢，作用特别明显，铝镇静钢钢液中存在大量的Al2O3夹杂和酸溶铝，碱性中间包覆盖剂能够有效去除其中有害物质[14]。但碱性渣的最大缺点是保温性差，其导热系数为酸性渣或中性渣的两倍。为了提高碱性中间包覆盖剂的保温效果，东北大学某研究团队通过加入碳酸盐材料，利用其分解时吸热来延缓熔化时间，具有提高保温效果的作用。目前中包衬普遍使用镁质绝热板或镁质涂料以减少钢水中夹杂物，相应地，覆盖剂也最好使用碱性。

关于中间包覆盖剂的脱S作用及机理，王妍[15]等进行研究，研究表明：当液渣层中有活性 CaO 存在时，活性 CaO 与钢水中的[ S] 进行反应：3（CaO）+2[ Al] +3[ S] ==3（CaS）+（Al2O3） 这样， 钢水中的S进一步被去除。因此， 增加中间包覆盖剂中 CaO 含量，提高覆盖剂碱度，可以进一步使中间包内的钢水脱S，抑制进入到中间包内的钢渣造成钢水回硫达到二次精炼的效果，提高钢水的純净度[16]。

高碱度中间包覆盖剂对去除大颗粒硅酸盐夹杂效果明显。当中间包覆盖剂碱度大于4时，属于高碱度渣，提高覆盖剂碱度降低SiO2含量，能抑制反应：3（SiO2）+4[Al]==3[Si]+2（Al2O3）的发生，减轻钢水的二次氧化并且可以提高Al2O3夹杂在渣中的溶解速度，促进覆盖剂对Al2O3夹杂的吸收[17]。从这个角度来看，似乎碱度越高，对中间包内钢液的连铸就越有利。事实上并非如此，当中间包覆盖剂的碱度过于高的时候，其堆积密度，膨胀性能都相对要低一些，使用过程中容易结壳，保温性能要低于低碱度中间包覆盖剂以及酸性中间包覆盖剂。

为了有效整合上述中间包覆盖剂的优缺点，目前，有较多的科研工作者提出了双层中间包覆盖剂，并且也逐渐用到实验以及实际生产当中。双层中间包覆盖剂底层一般为碱性覆盖剂，用以吸附夹杂，顶层一般为酸性中间包覆盖剂如碳化稻壳，用于保温[18]。这样一来，不仅吸附夹杂可以做的比较好，保温以及隔绝空气防止二次氧化等问题都得到了较为有效的解决[19]。因此双层中间包覆盖剂也不失为未来相对一段时间来说一个较好的方向。

3中间包覆盖剂的原材料及化学成分

3.1生产常见原材料

膨胀石墨：采用特种酸化处理工艺生产的膨胀石墨在150 ～300 ℃开始膨胀，受膨胀后形成的疏松多孔状，保温层密度低、耐高温，始终浮在液渣层顶部，不直接接触钢水，不会导致钢水增碳。膨胀石墨高温膨化后形成疏松多孔的蠕虫状物质，它由多个“微胞"连接在一起组成。膨胀石墨的多孔结构和多层次结构，揭示了膨胀石墨提高铺展性及保温性能的本质特征[20]。

膨胀蛭石：蛭石是生产中常见的原材料，对蛭石进行化学成分分析，发现蛭石的化学成分与中间包覆盖剂所需的材料较为相似。而且蛭石具有比较好的保温能力，价格也较低，因此我们可以考虑将蛭石加入到覆盖剂当中去，但是具体怎么加，加多少，还需要进行进一步讨论。张峻峰等做了实验研究，得到结论蛭石含量为15%～20%的情况下整体效果比较好[21]。

萤石以及石灰粉：根据现场经验和资料分析，因为中间包覆盖剂的熔化是靠钢水的物理热来实现的，中间包钢水冶炼温度为1550 ℃左右，覆盖剂的熔化温度在1380～1450 ℃为最佳，若温度过高不易熔化，引起结渣;若温度过低，熔化太快，起不到保温作用[22]。

在遇到覆盖剂本身熔化温度比较高的情况下，为了降低覆盖剂的熔化温度，可以加入萤石，随着CaF2（萤石）含量的增加，覆盖剂的熔化温度逐渐降低。根据试验[23]得知，当CaF2由10 %增加到20 %时，熔化温度约降低了80 ℃，说明CaF2能有效地降低中间包覆盖剂的熔化温度。这是因为CaF2加入熔体后，在熔融状态下可以电离出Ca2+和F-，增加了熔体中简单离子的存在，而且F-（0.125 nm）与O2-（0.132 nm）半径比较接近，容易替代硅酸盐网状结构中的O2-，促使硅氧络阴离子解体;同时CaF2能与CaO生成低熔共晶。

在遇到覆盖剂本身熔化温度比较低的情况下，可以通过增加碱度来提高覆盖剂的熔化温度，添加石灰粉或者轻烧白云石可以增加中间包覆盖剂的碱度。当碱度由1.5增加到2.0时，熔化温度大约升高了50 ℃。随着CaF2含量增加，覆盖剂的熔化温度逐渐降低，但随着碱度的增加，其熔化温度逐渐升高，且CaF2的影响作用较碱度大[24]。

3.2化学成分组成

中间包覆盖剂化学成分与结晶器保护渣一样，也是以硅酸盐相图为理论基础的，为了使间包覆盖剂熔化温度低于钢水中间包温度，所以其中大部分成分都落在以硅灰石（CaO·SiO2）形态的低熔点区域附近[24]。对于常见的中间包覆盖剂，化学成分如下：常见的中间包覆盖剂主要由CaO—SiO2—Al2O3组成的三元渣系，有的会还加入MgO构成更复杂的一种成分组成。CaO—SiO2—Al2O3的三元渣系相图表明了各种硅酸盐材料的配制、选择烧制和熔化温度，以及了解材料在冷却过程中的变化和性能，从而获得具有所需性能的材料[25]。

4中间包覆盖剂的发展趋势：

现如今，各种工作环境对钢的洁净度要求都越来越高，只起到保温效果的中间包覆盖剂已不能满足高洁净钢的生产需要。如上文所说，提高中间包覆盖剂的碱度有利于对钢液中夹杂物的吸收，高碱度的中间包覆盖剂的进一步研发以及双层中间包覆盖剂的工程实际应用，越来越成为中间包覆盖剂的主要发展趋势。还有一些对于特殊钢种的专用中间包覆盖剂也逐渐进入了人们的研究范畴，并且取得了一定的应用。

4.1减少中间包覆盖剂对钢液的增碳

覆盖剂在加入到中间包之后，其中大部分的碳会氧化成气体放出，但是依然会有少部分的碳进入钢液，影响钢水密度以及最终钢样质量[26]。尤其是冶炼低碳高洁净度钢的时候，对中间包覆盖剂的含碳量比较敏感，使用含碳量较高的中间包覆盖剂会使钢液增碳[27]。因此，减少中间包中的含碳量也是一个比较重要的发展方向[28]。但是含碳量并不能太低，如果覆盖剂不含碳[w（C）小于1 %]，最直接的问题就是覆盖剂粉末将快速熔化，保温层急剧变薄，保温效果恶化[29]。由此可见，对于中间包覆盖剂的保温性能，还需要进行较多的研究实验。

4.2合理提高中间包覆盖剂的碱度

当中间包覆盖剂显酸性时，渣中的SiO2 活度会增大，成为钢液之中的氧化剂，使得钢水中[O]含量增加。当使用碱性中间包覆盖剂时，不仅可以有效防止二次氧化，而且还能吸附上浮到钢液表面的非金属夹杂物，还可以防止碱性中间包炉衬耐火材料受到腐蚀[30]。在一定程度上增加中间包覆盖剂的碱度有利于钢中夹杂物数量的减少及尺寸的减小，但是碱度过大反而不利于细小夹杂物的形成[31]。对于钢的性能来说，夹杂物越细小，分布越均匀，对钢的性能影响越小;夹杂物越大，分布越集中，对钢的性能影响越大，内应力容易集中，容易产生抗疲劳裂纹。由此，在一定的碱度范围内，碱性中间包覆盖剂越来越受到企业的欢迎，应用的越来越多，能够较为有效提升钢水纯净度。

4.3双层中间包覆盖剂的工业应用

关于酸性、中性和碱性中间包覆盖剂，酸性的粘度大，不利于吸附上浮夹杂物;碱性中间包覆盖剂保温性能差;为了扬长避短，可以采用双层中间包覆盖剂[32]。双层覆盖剂底层一般为碱性中间包覆盖剂，用于吸附，上层采用酸性中间包覆盖剂，按照一定的比列混合，能够起到很好的综合作用，这样也不失为一个比较好的发展方向。但是，每一层的覆盖剂用量的多少及具体比列，才能在实际过程中应用不会出问题，有一部分科研工作者进行了研究[33]，目前尚未达成共识，值得进一步商讨研究。

4.4资源循环利用

某发明专利还提出将赤泥作为中间包覆盖剂[34]，其方法是将赤泥先磁选去除其中的Fe2O3和TiO2后，便得到中間包覆盖剂，改发明对赤泥利用提出了全新的思路，首先去除其中对中间包覆盖剂来说的无效成分，在全部利用剩下的有效部分，根据专利描述，其中有效利用率可以达到85%以上。可以较为有效的利用氧化铝生产企业所用铝矾土矿提取氧化铝过程中的废弃物—赤泥的一种新型应用出路，将废弃物应用于钢包覆盖剂，成本降低，对环境来说也是相当友好，也较大幅度节约了资源。

江苏大学王宏明[35]等在某专利中也提出可以将硼泥作为制备中间包覆盖剂的一种方法，该发明首先将硼泥在燃气炉中进行脱水干燥处理，将硼泥之中的Fe2O3转变为磁性的Fe3O4，MnO还原成Mn，然后经过磁选除去，配加CaO和Al2O3的预熔混合物后即可获得中间包覆盖剂，还可以再添加少量控制融化速度和溶化性能的碳质材料覆盖剂。改发明实现了硼泥的资源再利用，加工成本有所降低，实现了硼泥的资源再利用，降低了冶金废弃物的排放，具有一定的环境保护意义。

5结论与展望

1）在合理的区间范围内，碱性中间包覆盖剂的综合性能要优于酸性中间包覆盖剂和中性中间包覆盖剂，可以进行大量的实验，找到较为通用的碱性中间包覆盖剂使用阈值。

2）针对特殊的钢种，如超低碳钢对钢水的含碳量特别敏感。选用中间包覆盖剂时，要考虑碳的熔入，要根据特殊的要求高的钢种，设计符合其连铸要求的中间包覆盖剂，还需要进行大量的研究实验。

3）双层中间包覆盖剂的使用效果要优于单层中间包覆盖剂，使用双层中间包覆盖剂时，由于顶层酸性覆盖剂的存在，保温性能较好，底层覆盖剂的吸附能力较好，二者相辅相成，扬长避短，发挥了优异的工程使用价值。但是，如何制定上下层合理的比列，在保证性能的前提下，增加效益，同时减少污染，还需要进行深入的研究。

4）随着“绿水青山就是金山银山”以及“美丽中国”观念的提出，资源的循环利用的观念已经深入人心，现在较多的科研工作者提出废料在中间包覆盖剂上的循环利用以及新型的原材料来代替一部分价格较高或者污染较大的原材料，以减小污染，节省开支。

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