四环素分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

李 爽 ， 李永宇 ， 张怡梦 ， 朱正康 ， 屈双阳 ， 陈建军 ， 秦会安

(郑州师范学院 化学化工学院 ， 环境与催化工程研究所 ， 河南 郑州 450044)

四环素是目前应用最广泛的广谱抑菌剂之一，用于治疗细菌引起的疾病感染，可以预防动物疾病 促进动物生长，因此在畜牧业中被越来越多地使用，也得到了社会的认可和肯定。然而，四环素在动物体内不能完全被吸收，残留的四环素大部分以动物的排泄物排入环境中，它们在水中的累积会对人体健康产生不利影响，如骨骼发育不良、牙齿变黄、损害肝肾以及降低人体免疫力等。四环素还会导致水体中多种耐药性细菌的产生，从而引发生态毒性效应，因此，必须从废水中去除残留的四环素。

由于具有生物抑制作用，四环素很难被生物自然降解，造成其生物降解率低，因此探索实用高效的四环素污染水处理技术显得尤为重要。目前，多种处理技术被用来去除水溶液中的抗生素，例如吸附、光催化氧化、离子交换、生物陶瓷过滤、活性污泥法、膜分离、高级氧化等[1-7]。在这些方法中，吸附法以其经济、简单、高效的特性，被认为是最具潜力的去除技术，在废水处理中占有特殊的地位。各种材料制成的吸附剂已被应用于废水处理，如改性木陶瓷、聚多巴胺磁性微球、生物碳复合材料、介孔碳、纳米MoS2负载沸石等[8-11]。然而这些吸附剂具有广谱的吸附性能，对污染物的吸附选择性低，难以满足特殊情况下的非常规吸附的需求，例如去除城市水循环中新出现的污染物等[12]。分子印迹聚合物(MIPs)可以选择性地去除废水和地表水循环中的一个或多个特定目标分子，因其具有对目标分子有特定亲和力的高选择性位点或空腔，能够模仿通常发生在抗体和生物受体之间的复杂机制，因此能够表现出高度的选择性吸附性能。

本文采用热聚合法合成了四环素为模板的MIPs，考察了引发剂和溶剂用量对MIPs产量和吸附容量的影响，并对该条件下所得的MIPs和NIPs进行了扫描电子显微镜和红外光谱表征分析，研究了MIPs的静态吸附等温线和动力学吸附性能，得出MIPs对四环素的吸附是通过化学作用进行的多层吸附。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，阿拉丁试剂(上海)有限公司，TRIM，GC；四环素，上海麦克林生化科技有限公司，CP；α-甲基丙烯酸，天津市大茂化学试剂厂，MAA，AR；偶氮二异丁腈，上海罗恩试剂，AIBN，AR；甲醇，天津科密欧化学试剂有限公司，AR；乙酸，天津科密欧化学试剂有限公司，AR；乙腈，天津市致远化学试剂有限公司，AR；实验用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

EL204-I电子天平，梅勒特-托利多仪器有限公司；THZ-82型水浴恒温振荡器，江苏科析仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；TG16-WS台式高速离心机，湘仪高心机；TU-1900型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器公司。

1.3 MIPs的制备

准确称取0.444 3 g四环素为模板分子于干燥洁净的烧瓶中，加入适量乙腈和0.68 mL功能单体甲基丙烯酸，将所得溶液置于超声波清洗器中超声分散10 min，让模板分子与功能单体完全分散，在避光处静置30 min。然后在上述分散液中加入5.1 mL交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，超声分散5 min，取出后向瓶内通入氮气5 min，然后在上述混合溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈，再次通氮气5 min。通氮气结束时立即塞上橡胶塞，在瓶口处接上一个气球，轻轻松开橡胶塞，置于60 ℃的恒温水浴锅中反应24 h，即可得到四环素印迹聚合物(MIPs)。按照上述方法，不加四环素，制备非印迹聚合物(NIPs)。

为了考察溶剂和引发剂用量对聚合物吸附性能的影响，溶剂的用量分别选取20、40、60、80 mL，引发剂用量设定了15、30、45、60 mg作为研究的条件，通过吸附容量和聚合物产量的大小，确定最佳的制备条件。

1.4 模板分子的去除

将上述聚合物取出抽滤并研磨成粉末，采用体积比为9∶1的甲醇乙酸溶液作为脱附溶剂，将聚合物和脱附剂置于烧杯中超声10 min中后取出抽滤，重复此操作直至利用紫外可见分光光度计在356 nm处检测不出四环素为止。同时，NIPs也取出抽滤并研磨为粉末状待用。最后，用纯水洗涤NIPs与脱附完全的MIPs，除去有机溶剂并烘干备用。

1.5 材料表征

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对获得的聚合物的化学结构进行表征，在美国Perkin Elmer公司的Spectrum BX红外光谱仪上进行分析。以溴化钾为背景，将溴化钾与样品按照一定比例混合研磨压片制样，扫描范围4000～400 cm-1。MIPs和NIPs样品的表面形貌分析在美国FEI公司的型号为QUANTA250的场发射扫描电镜显微镜上进行。

1.6 静态吸附实验

在做静态吸附实验之前，首先考察了温度对聚合物吸附性能的影响。实验如下：准确称取20 mg MIPs和NIPs样品加入到4 mL的四环素盐酸溶液(30 mg/L)中，分别置于25、35、45、55 ℃的恒温水浴搅拌器中搅拌6 h，之后离心分离取上清液，测定其在356 nm处的吸光度。然后利用标准曲线将吸光度换算成浓度，根据式子(1)计算出聚合物对底物的吸附容量(qe)：

(1)

式中：qe是平衡吸附容量，mg/g；c0是溶液初始浓度，mg/L；ce是溶液吸附平衡时的浓度，mg/L；V是溶液体积，L；m是聚合物质量，g。

根据温度对MIPs和NIPs吸附容量的影响，选择吸附容量最大时的25 ℃作为静态吸附和吸附动力学实验时的温度条件。静态吸附实验如下：准确称取20 mg MIPs和NIPs，分别加入到4 mL、浓度从3～70 mg/L的四环素盐酸溶液中，置于恒温水浴振荡器中振荡6 h后取出，离心分离，测上清液在356 nm处的吸光度，计算四环素溶液的浓度ce。根据qe与c0的数值关系绘制吸附等温线，通过对曲线进行拟合分析聚合物对目标分子的吸附类型。

1.7 吸附动力学实验

准确称取20 mg MIPs与NIPs，分别加入到体积为4 mL，初始浓度为30 mg /L的四环素盐酸溶液中，置于恒温水浴振荡器中振荡。分别在吸附20、40、60、80、100、120、140、160、180 min时各取出一个MIPs和NIPs的四环素混合振荡液，离心分离，取上清液分析其在356 nm处的吸光度。换算成浓度ct后，利用公式(2)计算时间t时的吸附容量qt

(2)

绘制吸附容量qt与吸附时间t的吸附动力学曲线。

2 结果与讨论

2.1 溶剂和引发剂用量对产物的影响

表1列出了不同溶剂用量和引发剂用量对生成的聚合物产量和吸附容量的影响。

表1 溶剂用量及引发剂用量对聚合物吸附性能的影响

由表1可知，在功能单体和交联剂用量相同的条件下，改变溶剂的用量，所得聚合物的产量发生显著变化。当溶剂用量为80 mL时，聚合物的产量非常低，溶剂用量为40 mL和60 mL时，聚合物的产量相对较高。固定溶剂用量，改变引发剂的量，聚合物的吸附容量和产量均发生改变，但没有明显的变化规律。相比而言，当溶剂为40 mL、引发剂为60 mg时，聚合物的吸附容量和产量均较高，故确定此条件为最佳条件。

2.2 聚合物的表征

图1为所选择条件下制备的MIPs和NIPs的场发射扫描电镜照片。

图1 不同放大倍数下MIPs(a、b)和NIPs(c、d)的场发射扫描电镜照片

由图1a可知，存在模板分子的情况下，所得的MIPs是由尺寸介于100～300 nm的类球形纳米颗粒形成；而由图1b可知，这些纳米颗粒是由50 nm以下的初级颗粒结合而成。这种具有分级的纳米结构有利于降低表面的光滑度，增大比表面积，提高聚合物的吸附容量。与MIPs相比，NIPs同样呈现出多级纳米颗粒形状，所不同的是其纳米颗粒的形状更不规则，初级颗粒的粘连更加紧密。MIPs呈现的球状纳米颗粒可能是在制备过程中由模板分子的导向作用引起的，而NIPs没有模板分子的加入，其纳米颗粒的形状规则性较差。

图2 洗脱后的MIPs和NIPs的红外光谱图

2.3 温度对吸附性能的影响

为了考察聚合物的吸附性能，首先探究了温度对MIPs和NIPs吸附性能的影响。结果如图3所示。在四环素的初始浓度为30 mg/L条件下，MIPs与NIPs对四环素的吸附在任何温度下都发生，且MIPs对四环素的吸附容量明显高于NIPs的吸附容量，这是因为洗脱后的MIPs在其空间结构中留下了四环素的分子印迹空穴，四环素分子会进入这些空穴与MIPs发生特异性结合，而NIPs不具有印迹空穴，不能与四环素分子进行特异性结合。然而，随着温度的升高两种聚合物的吸附容量均未发生明显的变化，也未呈现出明显的变化规律。这可能是因为聚合物制备时采用热聚合法，温度的改变可能对聚合物吸附性能的影响不大。因此在后面的吸附性能测试均选择在室温下进行。

图3 温度对MIPs和NIPs吸附性能的影响

2.4 吸附等温线

吸附等温线是确定吸附质在水溶液(液相)和吸附剂(固相)之间分布的有用方法，可以阐明吸附剂的表面性质和亲和力，以及系统评价吸附剂的吸附性能。常用的等温吸附模型是通过测定吸附剂的吸附容量与特定温度下吸附质的初始浓度之间的规律性形成的。朗缪尔(Langmuir)和弗兰德里希(Freundlich)两种吸附模型是最常用的吸附等温线模型，可以表示为方程(3)和(4)。

Langmuir：qe=(qmKLce)/(1+KLce)

(3)

(4)

式中：qe，平衡吸附容量，mg/g；ce，吸附物在水溶液中的平衡浓度，mg/L；KL，朗缪尔常数，L/mg；qm，平衡时的最大吸附容量，mg/g；KF，弗兰德里希常数，mg/g；n，无量纲异质系数；1/n，吸附强度。

朗缪尔等温线是假设吸附位点在能量上是等效的，并且吸附剂的表面是均匀的，其中发生单层吸附。弗兰德里希等温线则提出了在吸附剂表面发生多层吸附的假设，吸附位点的能量随着吸附物覆盖率的增加呈指数衰减。图4为MIPs和NIPs的朗缪尔和弗兰德里希模型拟合图，拟合数据见表2。

图4 MIPs和NIPs的朗缪尔(a)和弗兰德里希(b)模型拟合图

表2 MIPs和NIPs吸附等温模型拟合参数

由表2可知，MIPs和NIPs的两种等温线模型的拟合相关系数均较高(R2>0.98)。相比之下，MIPs和NIPs的弗兰德里希等温线相关系数更高一点，表明四环素在MIPs和NIPs吸附剂上的吸附通过多层吸附方式进行的。根据朗缪尔等温线数据，计算出MIPs和NIPs对四环素的最大吸附容量分别为133.576、75.233 mg/g。

2.5 吸附动力学

为了探索吸附剂(MIPs、NIPs)与吸附质(四环素)之间的动态相互作用，考察了吸附时间相同时吸附容量与吸附时间之间的关系，结果如图5a所示。MIPs和NIPs对四环素的吸附容量在初始的60 min内迅速增加，并在80 min后几乎达到平衡。吸附过程早期，吸附容量的快速吸附可归因于吸附剂表面存在大量游离的吸附位点，而随后的吸附变慢可能与吸附位点和渗透压的下降有关。

采用准一级动力学和准二级动力学两种动力学模型拟合了吸附剂(MIPs和NIPs)吸附四环素的动力学模型。准一级动力学模型和准二级动力学模型分别示于式(5)和式(6)。

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中：k1和k2分别表示准一级和准二级动力学模型方程的平衡速率常数。qe和qt分别是平衡和时间t时吸附剂对四环素的吸附容量。将式(6)变形可得其线性拟合方程(7)：

(7)

MIPs和NIPs的准一级动力学和准二级动力学模型拟合如图5所示，拟合参数和相关系数如表3所示。

图5 MIPs和NIPs的准一级动力学(a)和准二级动力学(b)模型拟合图

表3 吸附动力学拟合参数

由表3中数据可知，MIPs和NIPs的准二级动力学模型均比其准一级动力学模型具有更大的相关系数(R2> 0.99)，表明MIPs和NIPs对四环素的吸附更符合准二级动力学模型。根据准二级动力学模型的假设，在吸附质和吸附剂表面之间的吸附过程中，化学相互作用起着限速步骤的作用。因此，化学吸附可以解释四环素在MIPs和NIPs上的吸附机制，四环素通过化学键或离子交换的方式被吸附到吸附剂上。

3 结论

采用热聚合法以四环素为模板，甲基丙烯酸为功能单体，成功合成了分子印迹聚合物。FE-SEM和FT-IR结果表明，聚合反应成功发生，所得到的MIPs呈现出类球形纳米颗粒形貌。引发剂偶氮二异丁腈为60 mg、溶剂乙腈为40 mL时，所得MIPs的吸附容量和产量均较高。温度对MIPs和NIPs的吸附性能没有明显影响，MIPs和NIPs对四环素的静态吸附等温线和动力学吸附满足弗兰德里希等温线和准二级动力学吸附模型，是通过化学作用进行的多层吸附过程。计算出的MIPs和NIPs的最大吸附容量分别为133.576 和75.233 mg/g。