掺杂对无铅铁电陶瓷材料改性研究综述

巩 雪 赵慧林 刘 伟

(中国建筑材料工业规划研究院 建筑材料工业信息中心，北京 100000)

作为一种具有铁电性的陶瓷材料，铁电陶瓷晶体不仅具有自发极化现象，而且极化方向可以因外加电场而改变，使极化曲线表现出滞后现象。再加上铁电材料同时具有的铁电、压电、介电以及热释电等性能，使其在电学性能方面表现出良好的多功能性，在微电子和光电器件、电介质储能等领域均得到了很好的应用。

1 铁电陶瓷分类

常见的铁电陶瓷包括：含铅材料如Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、铋层结构材料如Bi4Ti3O12(BiT)和无铅钙钛矿结构如BaTiO3(BT)等。

其中，以PZT为代表的含铅铁电陶瓷，具有压电系数高、适用温度范围宽、性能稳定等综合因素，是电子器件领域应用最广的压电材料之一。然而材料中铅(PbO)含量占比达到70%，对环境影响不可估量，在当今绿色生态的大背景下，无铅压电陶瓷材料的研发和推广显得尤为重要[1]。

铋层状结构铁电陶瓷是一类典型的高温压电材料，由于介电常数低(127～154)和居里温度高(Tc>500℃)，作为压电材料适用于超声技术领域；较低的介电损耗和机电耦合系数使之具备在高频窄带滤波器上应用的优势；除此之外，该类材料在高温能量转换领域也有很好的应用前景[2]。然而，铋层状结构铁电体具有剩余极化较小，矫顽场较高的不足，尤其是制备工艺约束了其进一步的应用。

钙钛矿结构的无铅压电陶瓷是当前研究最热的铁电陶瓷材料，不论是从工艺还是性能角度都展现出巨大的应用前景。主要包括钛酸钡(BaTiO3，BT)、钛酸铋钠BNT、以及它们的多元固溶体等。

钛酸钡(BaTiO3，BT)是ABO3型钙钛矿功能陶瓷的代表材料，被广泛应用于工作温度比较低的压电元件上。考虑到纯BT陶瓷居里温度(120℃)较低，工作温区窄，介电性较差，难以直接取代含铅陶瓷。

钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3，BNT)基铁电陶瓷材料因其具有较高的饱和极化强度值(Pmax)，使得其在介电储能方向备受关注，BNT也被认为是最有应用潜力的无铅压电陶瓷材料，然而室温矫顽电场高，极化困难、烧成及工作温度区间窄等因素使单纯的BNT陶瓷难以实用化。

铌酸钾钠(K，Na)NbO3(KNN)陶瓷具有优异的压电性能和较高的居里温度，可用于压电传感器领域，且相比于其他陶瓷具有更低的成本和更优的Ni电极匹配性，有利于产业化应用。

钛酸锶钡(BST)铁电陶瓷在结构方面与钛酸钡(BT)有很高的相似性，具有较优的热稳定性及较高的介电常数，能够大规模应用于动态存储器件(极化反转作用)、微波移相器、热释电红外探测器(温度致电极化)等领域。

2 铁电陶瓷的掺杂改性

严格来说，单纯的某一类铁电陶瓷都存在一定的性能缺陷，因此通过合理的途径实现对其电学性能的改性是科学研究的重点，主要的研究关注点集中在制备工艺改进、多组元体系复合、离子掺杂改性等方面，其中多组元体系复合也可看做少量的第二、第三组元以固溶的形式掺杂入基体陶瓷组元中。

2.1 钛酸钡(BaTiO3，BT)陶瓷掺杂改性

如何在保持钛酸钡(BaTiO3，BT)较高室温相对介电常数的同时降低材料的介质损耗，使材料在高压电、铁电性能下仍能保持较高的居里温度是目前国内外学者关注的重点。

研究发现，通过离子掺杂或引入新组元的方法可以提高BT基陶瓷材料的居里温度。冷森林等[3]采用Nb掺杂的方法实现了(1-x)BaTiO3-x( Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷居里温度的提高，随着x的掺杂摩尔分数提高到60%，材料的居里温度可由原来的150℃提高至235℃。Li[4]等研究Bi4Ti3O12掺杂BNT-BT后电学性能的变化。研究发现，掺杂后材料的铁电-弛豫相转变温度降至室温。

此外，大量研究发现，陶瓷的介电损耗及室温相对介电常数可通过稀土氧化物的掺杂实现改善。有学者在研究Nd3+、Y3+共掺杂对 NYBT 陶瓷介电性能的影响时认为，居里温度降低主要受占据A位的Nd3+掺杂控制，同时Nd3+与占据B位的Y3+形成自补偿体制，提高了材料室温相对介电常数[5]。

除Y、Nd外，La、Ga共掺杂也能出现相似的改性效果，例如通过调整合适的La3+、Ca2+掺杂比例可以使BaTiO3基陶瓷获得最优的介电损耗(tanδ=0.018 9)与室温介电常数(εr=3 798)。

此外，还有文献报道了Pr 、Er、Eu、Gd、Dy 等稀土也单独或几种共掺杂进入BaTiO3结构中，提高铁电性能。

2.2 钛酸铋钠(BNT)陶瓷掺杂改性

BNT的改性方法主要有复合、掺杂及离子取代，通过与异种晶体结构构建准同型相界(MPB)提高压电性能[6]。如BNT与BT的复合就是借助了BT较高的压电和介电常数，或者引入BKT形成含MPB的固溶体，并在此基础上，通过掺杂进一步优化其铁电性能。如在Nb掺杂BNT-BKT的过程中，Nb5+将会取代部分Ti4+，产生钙钛矿A位空位，改变铁电有序性。Mn元素的掺杂在改善BNT-BKT陶瓷电性能同时还可以提高材料致密性和机械品质因数。对于BNT-BT、BNT-BKT材料，虽然压电常数提高，但同时又会出现退极化温度降低的问题(如BNT-6BT仅100℃左右)，因此在形成二元固溶体之后，向其中掺杂新的组元以改善材料的温度稳定性。例如，可基于氧空位缺陷机制，将含有氧缺陷的BaInO2.5(BaIn)掺入BNT-BKT，最高可使退极化温度提高90℃。

化学掺杂还可以降低相转变温度，使BNT基固溶体获得较高的室温场致应变。如SrTiO3掺入BNT-BKT中可以使材料获得0.36%的室温应变，且掺杂量超过5%时陶瓷表现出反铁电特性，热释电性能和储能性能大大提高；掺杂BiAlO3可以使BNT-BKT的铁电相和弛豫相共存，最大电致应变可达0.35%；在BNT-BT陶瓷中可以掺杂Zr、Sr、Bi等来提高场致应变，在BNT-BT单晶体系中，掺杂改性可以使场致应变提高幅度更大。

此外，在Er/Yb共掺BNT-ST(Na0.5Bi0.5TiO3-SrTiO3:Er3+/Yb3+)陶瓷时发现，而且随着稀土浓度的增加，居里温度逐渐上升，弛豫性能也显著增强。

2.3 铌酸钾钠(KNN)陶瓷掺杂改性

与BT、BNT掺杂改性机理相似，KNN也可以进行离子取代改性，如：使用Li+或Ag+可以实现对K+、Na+离子的部分取代，通过Sb5+与Ta5+离子掺杂可以实现对Nb5+离子的部分取代，从而提高材料的压电系数d33。例如，Li+摩尔添加量达到5%时，KNN的压电系数能够提升至200pC/N以上；Ag+部分代替K+、Na+离子后不仅能使材料的d33提高，还能获得更加致密的陶瓷结构。在Sb5+的B位掺杂中，通过调整Sb5+的掺杂分数可以获得压电性能最优的KNN陶瓷。

除了单一离子掺杂外，当利用两种离子(如Li+和Ta5+)同时对A、B空位进行复合取代时，KNN的晶向将会由正交转变为四方晶向，也能提高压电性能。通过A、B空位取代的方法可以得到压电常数在200～300pC/N的KNN陶瓷，当然该数值与商用PZT陶瓷相比仍有较大差距。

随着进一步的研究，KNN材料的压电常数不断被提高，通过掺杂改性制备的(K,Na)(Nb,Sb)O3-Bi0.5(Na,K)0.5ZrO3(KNNS-BNKZ)陶瓷在无晶粒取向下压电常数可以高达490 pC/N，压电性能已经接近PZT陶瓷，为KNN陶瓷的工业化应用奠定了基础。

2.4 钛酸锶钡(BST)陶瓷掺杂改性

在钛酸锶钡陶瓷膜中掺杂B2O3可以降低烧结温度，缩短陶瓷的烧结时间，通过改善结构可以降低渗漏电流及材料表面粗糙度，同时保证材料居里温度的稳定性。

有研究表明，Bi2O3在钛酸锶(SrTiO3)和钛酸钡(BaTiO3)中的固溶度分别为10%和5%，作为钛酸锶和钛酸钡的完全固溶体，掺杂Bi2O3可以使钛酸锶钡产生单一的钙钛矿相，降低材料的介电常数并影响居里温度的移动方向，有助于材料应用于正温度系数热敏电阻器中。

掺杂CaZrO3可以细化陶瓷晶粒，提升介电常数，用于制作高压高稳定电容器。除了Zr元素外，适量掺杂Y、Co、Mn等元素也可以细化钛酸锶钡陶瓷，制备高质高效的移相器。在红外探测领域，通过掺杂SiO2可以使钛酸锶钡的室温热电系数可以达到8.1×10-8C/(cm2·K)。

考虑到常规的电阻器(PTC)元件由于阻温性能不佳，传感器灵敏度不足，可以考虑将Nb或Sb元素掺入钛酸锶钡陶瓷中制成LPTC陶瓷，将材料性能提升到实际应用标准。

2.5 其他铁电陶瓷掺杂改性

掺杂改性除了在钙钛矿结构陶瓷中应用外，在含铅及铋层状铁电陶瓷中亦有效果。

2.5.1含铅铁电陶瓷的掺杂改性

以铌镁酸铅(PMN)陶瓷为例，该材料具有很高的介电常数和电致伸缩效应，在电容器、机敏材料、电致伸缩材料中有很好的应用前景。考虑到纯PMN材料烧结温度高、居里温度低等工业化应用缺陷，可以通过掺杂稀土元素、碱土金属、过渡金属等改变陶瓷的晶界结构，降低烧结温度，提高居里温度，简化工艺等。

稀土元素可以改变PMN敬各位结构的成分，提高弥散相变度。如三价的镧系离子能够提高PMN的B空位离子的有序度，及纳米范围内的成分起伏，进而影响A位离子浓度。通过微区成分的不均匀性化，使介电峰发生宽化，陶瓷稳定性得以提高。

对于PMN基的多元固溶体陶瓷，稀土元素的掺杂可以使电性能优化效果更加显著。例如在PMN-PZT 压电陶瓷中掺杂Sm3+可以增强材料的局域结构异质性, 提升介电响应，通过优化掺杂比例可以使压电系数提高至800pC/N以上并具有较高的居里温度；而在PMN-PT中掺杂稀土元素Eu、Sm等，可以使陶瓷压电系数获得更高的提升(Sm掺杂PMN-PT：压电系数1 500pC/N，Eu掺杂PMN-PT：1 400pC/N)；对于薄膜类PMN-PT陶瓷，在掺杂Pr可以增加剩余极化值和介电常数。

从环保角度考虑，通常纯的铌镁酸铅陶瓷烧结温度可达1 200℃，在此温度下PbO严重挥发会导致陶瓷组分发生偏离及环境污染。虽然稀土元素可以改善材料的电致伸缩及温度稳定性，但是对陶瓷烧结温度影响不大。而通过掺杂MgO、SrO、Li2O等碱土金属氧化物，可以降低PMN的烧结温度，抑制破坏介电性能的焦绿石相生成。既保证了电性能的稳定，又减少了Pb对环境的污染。

2.5.2 铋层状结构陶瓷的掺杂改性

铋层状结构陶瓷的电性能同样也是受结构及化学成分的影响，因此对于铋层状结构陶瓷的掺杂时首先考虑元素的化合价或离子半径与之相近。与KNN等陶瓷掺杂类型相似，依据取代位置不同，也包括了A位、B位及A/B共掺等方式。

稀土离子由于在铋层状结构中有较高的固溶度，尤其适用于A位掺杂，例如Nd3+或La3+离子可以部分取代铋层状结构 Bi4Ti3O12(BIT)铁电薄膜中的Bi3+离子，提高材料剩余极化强度。对铋层结构CaBi4Ti4O15(CBT)陶瓷的A位进行Nd3+部分替代Ca2+或Bi3+离子后结果表明，铁电和压电性能的提高效果优于用V5+、W6+、Mo6+部分取代Ti4+的B位掺杂法。当然，B位掺杂同样能够提高剩余极化和降低矫顽场，主要机制包括通过高价态离子降低氧空位浓度，通过B空位离子半径差异产生离子偏移。基于上述研究，对A、B位同时掺杂将可以获得更好的效果，保留两种元素的优点并且避免单一元素带来的缺陷。如利用K+和W6+分别取代Bi3TiNbO9中A位的Bi3+和B位Nb5+，或利用Sr2+和Ta5+分别取代SiBi4Ti4O15中的Bi3+和Ti5+都能够提高压电活性。关于A、B位复合掺杂的改性机制，学者认为包含了A位掺杂降低居里温度，改善疲劳性能；B位掺杂减弱畴钉扎，改善剩余极化强度。

除了离子掺杂外，对铋层状结构陶瓷还可以选择与之化合价不同的元素进行掺杂。高化合价离子取代低价离子时，由于阳离子空位或半径差异导致晶格畸变出现，能够降低陶瓷的机械品质因数和矫顽场，使材料电阻率升高；相反，使用低价元素进行掺杂取代，则会得到相反的作用效果。总之，可以根据具体应用需要，选择不同的掺杂组元。

3 结论与展望

综上所述，通过掺杂替代的方法可以实现各种压电陶瓷电学性能的提高，加强对各种铁电陶瓷掺杂改性方面的研究有助于为材料的工业化应用起到良好的借鉴与指导作用。然而客观来讲，上述几种无铅压电陶瓷的压电性能在温度的可控性上仍无法与研究较为成熟的PZT铅基压电陶瓷相媲美。因此，未来对无铅陶瓷的研究仍需结合PTZ材料的相关基础理论，除了多元复合及离子掺杂外，还可以借助第一性原理进行模型构建，同时结合制备工艺的改进实现材料电学性能的优化。