环保型标线涂料的制备及其路用性能研究

杨 霞，韩秀秀，夏文丽 （上海市建筑科学研究院有限公司，上海 201108）

0 引言

改革开放40多年来，我国逐渐由“交通大国”向“交通强国”迈进，公路建设蓬勃发展，按照“十三五”期间年均2.0 %的复合增速预测，截至“十四五”期末，全国公路总里程将达到562万km［1］。而路面标线在交通行业中起到重要的引导和管制作用，因此划制路面标线的需求量剧增。

热熔型标线涂料是目前我国主要使用的标线涂料类型，实际使用占比超过80 %，但是热熔型标线涂料不仅存在施工效率低、重涂性差、能源消耗高（需加热至180~220 ℃）［2］、服役寿命短等问题，而且会释放出低沸点的有害气体，对环境和施工人员造成危害。随着人们环保、健康意识的增强，以及国家、地方相关环保法律法规的出台及推广，环保型标线涂料亟待发展。

双组分标线涂料是一种新型环保型标线涂料，并且已在欧美等国家大力推广和使用。但我国目前对其的研究仍不够深入，限制了其大规模应用。双组分标线涂料是由反应型的成膜物质通过聚合反应形成超长链段组成的网络结构膜层，是一种高固含量涂料，固含量可达到99.5 %以上，环保性能优异，且施工方便，能耗小，施工过程无有害物逸出［3］，可大大减少对环境的危害，提高使用价值。

本研究选用反应型双组分MMA（甲基丙烯酸甲酯）树脂进行配方筛选研究，制备了一种视认性能优异、耐磨性良好的环保型双组分标线涂料，通过对涂层逆反射系数、耐磨性、耐沾污性等性能的研究，并对其施涂于混凝土路面与沥青路面后的性能进行长期监测，综合考察其路用性能。

1 试验部分

1.1 材料设备

MMA型双组分树脂：JK-1（655/659）、GC-1（A/B）；固 化 剂：JK-2和GC-2；颜 料：Huntsman TR92型TiO2，其粒径平均尺寸大小240 nm，需水量：28 cm3/100 g；填料：Omyacard 10-QY型CaCO3，粒径8.5 μm，密度2.7 g/mL，折射率1.59；流变剂1：赢创德固赛A200，粒径12 nm，比表面积（200±25）m2/g；分散剂、流变剂2、消泡剂：德国毕克化学。表1为试验用仪器设备。

表1 试验用仪器设备Table 1 Test instruments and equipments

1.2 涂料及涂层制备

成膜物质中树脂的筛选步骤：

（1） 将两种MMA树脂JK-1、GC-1制备成膜，进行FTIR表征。

（2） 通过对表征结果进行分析，为后续试验所用树脂种类的确定提供参考。

涂料制备步骤：

（1） A组分：按配方量称取树脂、颜填料、助剂，将颜填料边搅拌边加入到树脂中，以450 r/min转速搅拌15 min至均匀，然后加入助剂，保持转速不变，搅拌3 min至混合均匀。

（2） B组分：按配方量称取树脂、固化剂、颜填料、助剂，将树脂与颜填料、助剂搅拌混合（同A组分制备方式），然后倒入固化剂，快速（500 r/min）搅拌均匀，得到B组分。

将上述A组分与B组分进行混合搅拌，制成涂料。

将制备好的涂料按照相应测试要求分别在水泥石棉板及聚酯膜上均匀涂刷，制成涂层，使涂层厚度保持在300 μm左右。

涂层体系制备步骤：

（1） 按照配比称取相应组分，搅拌至均匀。

（2） 未撒布玻璃珠的涂层：搅拌后放置3 min，用刷子或湿膜制备器涂刷试板，一道涂刷控制干膜厚度在300 μm；撒布玻璃珠的涂层：在上述涂刷步骤完成后，按照配方量将称取好的玻璃珠均匀散布于涂层表面。

（3） 标准条件下养护7 d后即可进行性能测试。

1.3 性能测试

常规性能指标参照JT/T 280—2004《路面标线涂料》进行测试；耐沾污性能按照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》的规定进行测试；逆反射系数的测定参照GB/T 16311—2009《道路交通标线质量要求和检测方法》。

2 结果与讨论

2.1 环保型双组分涂料的开发

成膜物质是涂料的主要成分之一，对涂膜性能起决定性作用，性能良好的成膜物质既能保证涂层基本的理化性能，其特有的官能团结构又能增加涂层的功能性；颜填料结构与物性的不同也会影响其在涂料中稳定作用的发挥，对涂层的光泽、附着力、耐沾污性等都有一定影响。除此之外，在标线涂料的性能中，逆反射系数是关乎夜间行车安全及标线使用寿命的重要参数，本研究主要对涂料的成膜物质及颜填料进行研究，考察树脂种类、固化剂添加量、颜填料添加量以及玻璃珠粒径对涂层性能的影响。

2.1.1 树脂种类对涂层性能的影响

成膜物质主要成分选用MMA树脂。MMA树脂以具有化学反应活性的低相对分子质量活性丙烯酸酯低聚物和甲基丙烯酸酯低聚物为主要共聚单体，在引发剂的作用下，自由基发生聚合反应，形成网状结构，使涂层结构更加密实，同时还能与地面形成嵌入式连接［4］，大大提高与地面的附着力。反应方程式如下：

本研究选用两种不同的MMA树脂单体进行试验，以GC-1（A/B）树脂为例进行FTIR红外表征，如图1所示。

图1 GC-1（A/B）树脂与固化剂GC-2的FTIR谱图Figure 1 FTIR spectra of GC-1（A/B）resin and curing agent GC-2

从图1中可以看出，树脂A和树脂B中存在COOH中缔合O—H特征峰、CH3和CH2伸缩振动峰、COOH中C=O特征峰及C=C双键特征峰等不同的官能团，而其与固化剂反应交联形成的树脂膜层中不含有C=C双键特征峰，说明它们发生了交联反应，形成了MMA聚合树脂［5］。固化剂的红外特征峰属于过氧化二苯甲酰。

将两种MMA单体树脂制备成涂膜，对其性能进行测试。测试结果如表2所示。由测试结果可知，JK-1（655/659）树脂光泽高，耐沾污性能突出，综合性能优异，故选定JK-1（655/659）树脂作为后续试验的主要成膜物质。

表2 两种涂膜的性能测试结果Table 2 Performance test results of two kinds of films

双组分标线涂料（JK-1）的配方见表3。

表3 双组分标线涂料（JK-1）的基础配方Table 3 The basic formulation of two-component marking coatings（JK-1）

2.1.2 固化剂、颜填料添加量对涂层性能的影响

根据双组分涂料的反应特点，结合样品特性，通过改变配方中固化剂的添加量（占树脂总质量的1.5 %、1.8 %、2.0 %、2.5 %，对应 样 品编号：TC-1、TC-2、TC-3、TC-4）及颜填料的添加量［占配方总质量的55 %、59 %、63 %、67 %、71 %，m（CaCO3）∶m（TiO2）=1.1，对应编号：TC-5、TC-6、TC-7、TC-8、TC-9］进行配方研究，确定了涂料配方中固化剂、颜填料的添加量。性能测试结果如表4、表5所示。

由表4的测试结果可以看出，TC-2的耐磨性好于其他3个样品，且不粘胎干燥时间适宜，符合正常施工要求，说明固化剂添加比例合适，涂层交联程度正好，不易磨损，涂层整体性能均优于其他3个样品，即固化剂添加量以1.8 %为宜。

表4 固化剂添加量对涂层性能的影响Table 4 Effect of different amount of the curing agent on coating properties

由表5可以看出，TC-8的耐磨性能最好，颜填料的添加量增大会影响树脂与固化剂的交联程度，使涂层的耐磨性能下降，所以颜填料的添加量不宜过多，以67 %为宜。

表5 不同颜填料添加量的涂层性能测试Table 5 Coating performance tests of different addition amount of pigment and filler

2.1.3 玻璃珠粒径对涂层逆反射系数的影响研究

选取粒径分别为0.5 mm、0.65 mm、0.75 mm的玻璃珠进行涂层（TC-10、TC-11、TC-12）制备，参照目前实际施工添加量，将添加量定为20 %（质量分数），图2为不同粒径玻璃珠制备的涂层的SEM（扫描电子显微镜）图。

图2 含不同粒径玻璃珠涂层的SEM图Figure 2 SEM images of three kinds of coating with glass beads of different particle size

由图2和表6的测试结果可以看出，粒径越大的玻璃珠与涂层的粘结性越差，玻璃珠漏出涂层表面的部分多，易脱落，且易破坏涂层的交联固化，导致涂层密实度下降，不耐磨，所以TC-12的耐磨性和逆反射系数均表现较差；TC-10和TC-11的耐磨性和逆反射性能相差不多，TC-11的整体性能更好，耐磨性和视认性良好。所以，选用粒径为0.65 mm的玻璃珠。

表6 玻璃珠粒径对涂层性能的影响Table 6 Effect of glass bead size on the coating properties

2.1.4 优选配方的性能测试结果

对优选出的样品进行逆反射性、耐沾污性能测试，得到最优配方TC-11，性能测试结果如表7所示。

表7 优化配方后的涂层性能测试结果Table 7 The coating performance test results according to optimized formulation

由表7可知，优化配方后涂层的各项性能指标均能满足JT/T 280—2004《路面标线涂料》的标准要求。耐沾污性指标虽不在JT/T 280—2004标准的规定范围，但是其结果具有指导意义，按照GB/T 9780—2013进行测试，发现其耐沾污性能优异，且逆反射系数的测试结果也远高于GB/T 16311—2009中规定的150 mcd·lx-1·m-2（新划线）。

综上所述，所开发的双组分标线涂料不仅附着性能、耐磨性能、耐沾污性能优异，而且视认性良好，为MMA树脂制备双组分标线涂料的研究提供了有效支撑。

2.2 环保型双组分标线涂料路用性能研究

2.2.1 施工应用

使用所开发的双组分标线涂料在园区内进行小范围喷涂施工并进行长期监测，分别在园区混凝土路面的旧线上进行涂覆和划制新线，见图3。

图3 施工示意图Figure 3 Construction diagrams

2.2.2 长期性能监测

施工结束当天晚上及4个月后的夜间视认性能见图4，4个月后的数据监测如图5所示。

图4 4个月前后标线的夜间视认图Figure 4 Night views of traffic marking before and after four months

图5 标线的监测数据Figure 5 Monitoring data of traffic marking

由图4的对比图片可以看出，所开发的双组分标线涂料在4个月后仍能保持良好的夜间视认性，这说明涂层体系较稳定，涂料与玻璃珠结合紧密，耐磨性良好，磨损情况在可接受范围内。结合图5可知，4个月内逆反射系数在1个月后出现大幅下降，这可能是部分表面结合不牢固的玻璃珠被磨掉所致，但在2个月后，逆反射系数的测试结果趋于稳定，且满足夜间视认要求（≥80 mcd·lx-1·m-2）［6］。此时，涂层的厚度也趋于稳定，表明所采用的玻璃珠与涂料基体的附着力优异，由此可推测出该双组分标线涂料的使用寿命能够得到有效延长。此外，涂层表面形貌、状态并没有随着温度的变化而改变，说明该涂层体系不会受到温度的影响。

3 结语

（1） 通过对反应型双组分树脂进行配方优选，开发出高视认性、优异附着性、耐磨性、耐沾污性的双组分标线涂料。

（2） 通过实际施工应用，对其施涂于混凝土路面后的性能进行为期4个月的监测。结果表明，所开发的双组分标线涂料在2个月后性能趋于稳定，不受环境影响，可有效延长服役期。

（3） 除此之外，该双组分涂层体系本身无VOC（挥发性有机化合物）释放，简便的施工方式更能有效减少能耗与环境污染，在当前环保政策的大力推广下，涂层体系的环保性能够满足社会绿色发展的要求与人们对绿色涂饰的期望，我国的双组分标线涂料发展将迎来蓬勃发展时期。