低渗透石化污染场地多相抽提修复效率的数值模拟

田 蕾,胡立堂,张梦琳

低渗透石化污染场地多相抽提修复效率的数值模拟

田 蕾,胡立堂*,张梦琳

(北京师范大学水科学研究院,北京 100875)

借助TOUGH3/TMVOC软件对华北地区某典型污染场地进行模型概化,模拟再现了挥发性有机化合物(VOCs)在层状低渗透性介质中的运移和分布特征;同时,设置了不同情景的多相抽提方案,分析了渗透率对多相抽提技术(MPE)去除效率的影响.结果表明,VOCs在该介质中主要以非水相液体(NAPL)相形式存在,且NAPL相饱和度最大值位于泄漏点以下的含水层;对于不同深度的分层抽提情景,当最大抽提深度为-9.25m时,介质中质量分数最大的NAPL相VOCs能够被有效去除,总有机物去除率达89.8%.同时,多相抽提作用能促进吸附相VOCs解吸,降低介质中吸附相VOCs含量;抽提结束一段时间后,介质中残留的液相、吸附相VOCs含量增加,成为潜在的地下水二次污染源.当层状介质渗透率整体降低时,MPE技术去除效率随之降低,且低渗透层中残留的NAPL相VOCs难以抽出,导致总有机物去除率降低.

VOCs；多相抽提技术；TMVOC；数值模拟；低渗透介质

随着地下储油罐泄露及有机溶剂的广泛使用[1],挥发性有机化合物(VOCs)进入土壤的几率增大,增加了含水层污染的风险[2].VOCs由于其挥发性较强又不易溶解的特点,在地下介质中主要以非水相液体(NAPLs)存在[3],同时形成非混溶多相流体系,在地下介质中通过挥发、溶解、吸附[4]等作用,在NAPL相、气相、液相、固相(吸附相)间发生相间传质作用[5].多相抽提技术(MPE)是常用的石化场地原位修复技术之一,它的原理是利用真空泵或潜水泵,同时抽取地下污染区域的土壤气体、地下水和浮油层,以达到同时修复受污染地下水和土壤包气带的作用[6].该技术通过潜水泵或真空泵在土壤或地下介质中产生负压梯度,迫使周围VOCs挥发或直接进入抽提管道,最后在地面进行相分离和处理,修复过程往往涉及VOCs在气-液-NAPL三相之间传质作用[7].多相抽提系统是MPE技术的核心,包括仅由真空泵提供动力的单泵系统和由真空泵和潜水泵同时提供动力的双泵系统,前者抽提深度较浅,后者抽提深度可大于10m,对一定范围内的含水层具有较好的适用性.

近十几年来,MPE技术在国外得到了广泛应用,美国、巴西等地均有成功的MPE技术应用案例,技术相对成熟[8].国内的MPE技术研究应用起步较晚但发展迅速,中试和工程化应用案例逐渐增多[9].随着越来越多的有机物进入地下水的风险加大,污染物可能由原来的单一组分逐渐转变为多组分混合污染物,不只包含轻质NAPL(LNAPL)或重质NAPL(DNAPL)[10],而可能两者同时存在,复杂的污染组分增加了有机污染场地修复、治理难度.低渗透介质一般指渗透率低于10mD的地层介质,据污染场地调查研究,我国有机污染场地分布广、污染重,且其中低渗透场地占60%以上,广泛分布于京津冀、长江三角洲、珠江三角洲等地,并且大多数污染场地的地层不是单一介质,通常具有层状非均质性.因此,本文重点研究渗透性较低的黏土、粉质黏土、粉土质砂等介质中,多组分有机污染物运移特征及MPE技术抽提、修复效率.

国内对于层状低渗介质中NAPLs运移规律及MPE技术的研究多集中于场地中试实验,如将MPE技术应用于粉质黏土、砂质黏土介质场地的有机污染修复治理,均取得了较好的修复效果[11-13].国外在层状非均质介质中NAPLs运移规律方面研究较多,如Yoon等[14]模拟了层状非均质包气带中单一组分NAPL气相抽提过程,认为低渗透区域气体流动性差,气相绕流导致低渗透区域气相抽提效率降低; Kaleris[15]模拟计算了非平衡吸附下双层介质中VOCs气相抽提效率并与解析解进行了对比; Oostrom等[16]通过二维砂箱实验模拟了溶解态三氯乙烯(TCE)在含细砂透镜体饱和介质中运移行为,发现由于介质渗透率差异,TCE向下迁移至细砂透镜体表面横向堆积,通过STOMP模拟再现了TCE运移行为,两者结果基本一致.

本文基于华北地区某典型层状低渗地层介质,借助TMVOC软件建立VOCs运移模型,探讨层状低渗介质中不同组分VOCs运移和分布特点,在此基础上设置气相抽提、气液混合抽提不同方式的抽提井,并探讨了不同介质渗透率对MPE技术VOCs去除效率的影响,为制定有效修复策略提供参考.

1 研究方法

1.1 TMVOC模型

式中:m为流动单元体的体积, m3;m为表面积, m2;为组分在单位土壤介质中质量,kg;为进入到流体单元体的组分的总通量,kg/(m2×s);为组分在单元体的源汇相, kg/(m3×s);为流动区单元体表面的外向单位矢量,m.

各组分流量通量包含各相态的总和,且任一相态在重力与毛细压力的共同作用下均遵循多相流的达西定律:

液相或NAPL相的化学势为:

TMVOC模型中,气相VOCs与液相VOCs含量相关,两者含量关系可以用亨利定律表示:

针对多相流体系中的相对渗透率()-饱和度()-毛细压力()关系的确定,前人已研究多种数学模型用于获取三相流系统中三相的--,本文三相流系统中的相对渗透率方程采用修正后的Stone’s方法[20]:

由Parker模型[21],三相系统的毛细压力函数为:

1.2 多相抽提效率评价方法

采用VOCs总质量去除率作为MPE技术有机物去除效率评价指标,定义为[22]:

2 场地条件和模型概化

2.1 场地条件概况

某石化污染场地位于华北地区,地面标高约3.5m,地势平坦,属于暖温带半湿润大陆性季风气候,年平均气温为11.8℃,7月气温最高,1月气温最低.年平均降水量为598.5mm.场地勘察资料显示,场地0～4.5m深度范围为人工填土及河漫滩沉积物,以粉土、粉质黏土为主;埋深4.5～10.0m为滨海相沉积,以粉质黏土、粉土为主,渗透系数约为5.0´10-7cm/s;埋深10～15m仍为滨海相沉积物,岩性以粉砂为主,渗透系数约为10-6cm/s,场地地层浅层地层剖面如图1所示.

场地埋深0～15m范围为潜水含水层,下部为隔水性较好的厚层黏土层,阻隔了潜水与下部承压水的水力联系.抽水试验结果表明场地潜水含水层等效渗透系数约为6.9×10-7～8.2×10-6cm/s.地下水主要补给来源为大气降水,来自上游的侧向径流补给量很少.主要排泄形式为蒸发排泄,与下部承压含水层水量交换非常小.自然状态下,区内地下水流向为由西北向东南,且浅层地下水为咸水无法饮用及农业灌溉,地下水处于天然的补给和排泄动态,水位基本稳定.

图1 污染场地地层剖面示意

场地环境污染调查结果显示,场地内总有机碳(TOC)浓度高达3490mg/L,场地周边某监测井中地下水TOC浓度最高为11.13mg/L,同时,附近土壤中有机质平均含量为255.75g/kg,远高于背景值80g/kg,说明土壤对地下水中有机质有明显的吸附作用,导致地下水中有机质浓度下降.同时,污染场地盐渍土中微生物总量较少,场地内自然衰减作用对有机物浓度影响不大.

2.2 模型概化

2.2.1 水文地质概念模型 基于上述场地概况,设计VOCs泄露及MPE技术实施假想算例.研究区地下水流处于天然稳定状态,选择典型二维剖面进行模拟分析,模拟区长、宽和高分别为100m(轴)、2.5m(轴)和15m(轴),网格剖分如图2所示.轴方向上均分为100层,每层厚1m,其侧边界设定为定压边界,压力值由地下水位计算得到;方向上以地表为零点,向下延伸15m深度,均分为60层,每层厚0.25m,上部为大气边界,模拟期边界层气相饱和度不变;模型底部为不透水的黏土层,即零通量边界.

根据污染场地实际地层剖面,地下介质在垂向上可分为3个模拟层(层1、层2和层3),每层厚5m,同一层介质具有均质各向同性.研究区内地下水补给来源主要为上部均匀大气降水入渗补给,单位网格的降水入渗速率由下式得出:

式中:q为单位网格的降水入渗的质量速率,kg/s;为降水入渗系数,取经验值;P为年平均降水量,取;A为与大气接触的单位网格的面积, ;为水的密度,取 m3.计算得到每个网格降水入渗的质量速率为.

2.2.2 模型初始条件设置 根据实际场地抽水试验结果,中间层的渗透性能略低于上下两层,设定模型中渗透率数值及其他含水层水文地质参数见表1.模拟时环境温度恒定为20℃.含水层左侧边界定水头高度为-3.75m,右侧边界定水头高度为-4.00m,潜水面平均水力坡度为2.5‰.在上述降水入渗及边界条件下,研究区内压力达到稳定状态的分布作为初始压力场,此时含水层内静水压力分布如图3所示.

表1 含水层参数

图3 含水层初始流场中静水压力

2.2.3 特征污染物参数 模型选择苯(BEN)、三氯乙烯(TCE)作为特征污染物,其相关物理和化学性质采用经验值(表2).有机组分以恒定速率持续泄露,泄漏点位置距地表0.875m,距左边界50.0m.在未注入污染组分前,介质中不含任何有机污染物.

表2 特征污染物物理化学性质

表3 模拟情景设置及目的

表4 不同渗透率介质参数

2.2.4 模拟情景 设置不同的污染物泄露和MPE实施的模拟情景,如表3所示.分别模拟不同组分VOCs以相同速率在包气带浅部点源泄露情况.一段时间后,输出介质中各相VOCs含量变化,分析VOCs运移、分布规律;撤去污染源,以混合组分VOCs含量为初始条件,设置多相抽提井,即情景D、E、F,模拟不同深度的抽提情景下VOCs含量变化,并计算有机物去除效率.两抽提井分别距左边界49.5, 50.5m,井底负压均为35kPa,井深及滤水管开启长度如图4a～c所示.为探究抽提作用结束后,介质中残留相VOCs的重分布特征,当抽提井抽水、抽气停止后,模拟抽提结束后介质中VOCs含量变化.

a～c分别代表S1介质下情景D、E、F, d、e分别代表介质S2、介质S3

2.2.5 不同渗透率参数对抽提效果的影响 为探究不同渗透率参数对VOCs泄露情况及MPE技术抽提效率的影响,设置不同渗透率参数下的层状介质S2、S3,如表4所示:中间层(模拟层2)渗透率略低于上下两层,介质类型由粉砂过渡为轻亚黏土.介质S1～S3,介质整体渗透率不断下降.污染物为BEN和TCE 1:1混合VOCs,泄露速率为320kg/a,泄露点位置同介质S1,模拟混合组分VOCs在相应渗透率介质中的运移、分布情况.设置抽提井,抽提井深度及滤管开启深度如图4d、e所示,两抽提井分别距左边界49.5, 50.5m,井底负压均为35kPa.模拟相应地层介质条件下的多相抽提过程,比较不同渗透率参数下VOCs去除效率,以获得层状低渗介质中多相抽提效率的普遍规律.

3 结果与讨论

3.1 VOCs泄露特征分析

3.1.1 不同组分VOCs分布特征 情景A、B和C中,不同组分VOCs持续泄露20a后,介质中VOCs在液相中总质量分数分布如图5所示.由图5a可知,BEN在包气带中对称分布,到达潜水面附近后受到毛细力和地下水浮力共同作用[23],垂向运移受阻,在潜水面附近形成具有一定厚度的“浮油层”[24], BEN主要发生沿潜水面向下游的横向运移,VOCs最大质量分数位于潜水面.由图5b可知,TCE泄露、运移时,重力作用影响显著,垂向运移占主导地位[25], 20a后最大垂向运移深度为10.75m,未到达隔水底板,VOCs最大质量分数位于含水层深部.由图5c, BEN与TCE混合VOCs泄露时,沿潜水面的横向位移,与向含水层深部的垂向运移同时发生,且VOCs沿层状介质交界面横向运移增大,此时VOCs总质量分数最大值位于含水层深部.

VOCs泄露后,一部分向下游运移到研究区外,一部分以气相形式逸散进入大气,还有一部分VOCs由于吸附作用转变为固相VOCs,成为潜在的二次污染源.持续泄露20a后,土壤及地下含水层中VOCs总含量为4555.05kg,其中,气相、液相、NAPL相VOCs的质量分别为9.45, 110.84, 4434.77kg,此外,还存在50.04kg的固相VOCs.

图5 介质中VOCs总质量分数分布

a～c分别表示情景A, B, C

3.1.2 各相VOCs分布特征 为了解地下介质中VOCs分别在气相、液相和NAPL相中的分布情况,做出多组分VOCs在各相中摩尔分数及NAPL相饱和度分布(图6).VOCs挥发产生的气相VOCs主要聚集在包气带和潜水面附近;由于VOCs溶解作用形成的液相VOCs在含水层中含量较大;NAPL相VOCs的摩尔分数占总VOCs的90%以上,是介质中VOCs主要存在形式,且NAPL相饱和度的最大值位于VOCs泄漏点正下方含水层中,因此,VOCs泄露20a后,VOCs在介质中主要以NAPL相形式聚集于泄漏点下方饱水带中.

图6 情景C模拟的不同相态VOCs在介质中分布情况

a～c分别表示气相、液相、NAPL相VOCs物质的量分数;d表示NAPL相饱和度

3.2 MPE技术修复效果

3.2.1 介质中污染晕形态变化 地下介质中气相、液相、NAPL相VOCs在土壤负压梯度作用下,沿抽提管道同时被抽出地表,情景D中单井抽气流量为1.31m3/h,单井抽液流量为0.018m3/h,其污染晕随抽提时间变化见图7a、b:抽提100d以后,包气带中VOCs污染晕完全消失,抽提1a后,含水层中污染晕基本不变.情景E中单井抽气流量为2.97m3/h,单井抽液流量为0.020m3/h,其污染晕变化见图7c、d,与情景D中变化基本相似,抽提结束后泄露点下方仍残留大量VOCs.随着抽提深度增加,情景F中单井抽气流量增加为3.69m3/h,单井抽液流量增加为0.074m3/h,其污染晕变化见图7e、f:抽提100d时,包气带中污染晕完全消失,潜水面处“浮油层”也基本被抽提出;抽提1a后,含水层深部VOCs也被抽出,污染晕面积大大减小,介质中残留少量VOCs.

3.2.2 VOCs含量变化 由图8a可知,情景D、E抽提100a时,气相VOCs含量迅速下降到较低水平,与图7中包气带中气相污染晕消失相对应,情景F中气相VOCs含量在40d时下降速率明显减慢,这主要是由于抽提作用导致潜水面下降,原来的饱和带转为非饱和带,VOCs挥发作用增强,一部分VOCs挥发成气相VOCs.由图8b,随着抽提深度增加,液相VOCs去除速率越快,去除效率越高.图8c反应了不同抽提深度下,介质中NAPL相VOCs含量的差异,情景D、E中,100d以后NAPL相VOCs含量下降速率缓慢,保持在较高水平,由图6中各相VOCs分布特征可知,NAPL相VOCs占比最大,且主要分布在泄露点下部含水层中,故情景D、E中浅部抽提井对NAPL相VOCs去除效果较差;情景F中NAPL相含量持续降低,抽提井将潜水面附近大量NAPL相VOCs和含水层深部DNAPL同时抽出,这段时间内NAPL相去除率高达90.4%,大大提高了VOCs去除效率.由图8d,情景D至情景F,即随着抽提深度的增加,介质中固相VOCs含量持续减少,且固相VOCs与液相VOCs含量变化具有较好的相关性:抽提作用使介质中溶解的液相VOCs大大减少,原来的吸附平衡被破坏,地下介质中原有吸附相VOCs从固体介质中解吸并被抽提出,使得吸附相VOCs含量降低.

综上所述,抽提作用有效减少了介质中各相VOCs的含量,计算得到抽提1a(365d)情景D、E、F中VOCs总质量去除率分别为29.13%、45.72%、89.80%,情景F下抽提效率最高.

图7 不同抽提深度下抽提100d、1a时总VOCs质量分数变化

ab、cd、ef分别为情景D、E、F下经抽提100d和1a的结果

3.2.3 抽提结束后VOCs重分布 结束抽提100a后,介质中各相VOCs含量变化见图9.气相VOCs含量由15.3mol迅速降为0,液相VOCs持续增加了846.8mol,NAPL相VOCs减少了1921.7mol,故总自由相VOCs含量减少了1090.1mol,未出现“反弹”现象.抽提作用使介质中液相VOCs的含量减少,抽提作用结束后,残余的NAPL相重新溶解于地下水中,液相VOCs含量持续增加,同时促进了吸附作用正向进行,固相VOCs含量随之增加.固相VOCs由61.2mol增加到了261.2mol,这部分VOCs由于吸附在固体岩土介质表面,很难通过单纯的抽提技术有效去除,因此,在层状低渗介质进行有机物修复治理时,可投入一定量的表面活性剂以增加低渗介质的渗透性,提高吸附相VOCs去除效率[26].

3.3 介质渗透率对MPE技术去除效率的影响

如图10所示,随着介质渗透率的降低,VOCs污染晕范围显著减小,垂向最大运移深度分别为10.75, 9.75, 8.25m.三相中百分含量最大的NAPL相VOCs大量聚集在渗透率最低的第2层介质中,且介质渗透率越低,流体流动能力越弱,向气相、液相VOCs传质速率减慢[27],NAPL相VOCs所占百分数越大.

抽提1a后,计算得到介质情景S1、S2、S3中抽提井单井抽气流量分别为3.69, 1.46, 1.74m3/h,单井抽液流量分别为0.074, 0.014, 0.012m3/h,介质渗透率降低,污染物越难抽出.抽提结束后介质中各相VOCs去除百分数见表5.介质S1、S2、S3中VOCs总质量去除率分别为89.8%、87.7%、78.0%,介质渗透率越低,总质量去除效率也降低.介质S3中气相VOCs去除率最高,但由于气相VOCs总量较少,不到VOCs总含量的1%,对VOCs总质量去除率贡献不大.介质情景S1、S2中液相VOCs去除率相差不大,介质情景S3中液相VOCs去除率较低.当介质渗透率较低时,含量最多的NAPL相VOCs去除率越低,导致介质情景S3中VOCs总质量去除率降低.因此,可考虑在低渗透层采用增渗技术与MPE技术联合治理,提高介质渗透率,增强流体流动性,使NAPL相VOCs更容易被抽出.对介质情景S2和S3,第2层为黏土层表面吸附了大量固相VOCs,且这部分VOCs难以通过简单的抽提技术有效去除,可通过一定的表面活性剂增溶作用[28],去除黏土层中大量固相VOCs.

图10 不同介质中总VOCs质量分数变化

a～c分别代表介质情景S1、S2和S3

表5 不同介质参数情景下介质中各相VOCs去除率

4 结论

4.1 根据VOCs泄露模型模拟结果,苯泄露案例中苯在潜水面形成一定厚度的“浮油层”,其最大总质量分数位于潜水面;TCE泄露案例中TCE达到潜水面后继续向下部运移,其最大质量分数位于潜水面以下的含水层;苯和TCE 以1:1混合泄露案例中的VOCs污染晕形态类似于TCE组分运移的污染晕,最大质量分数位于深部含水层,其原因是混合组分VOCs的密度比水的密度大,且NAPL相VOCs占VOCs物质的量分数的90%以上.

4.2 不同MPE技术抽提模型比较发现:随着抽提井抽提深度增加,多相抽提的效率将提高,3种抽提情景对应的去除率在29.1%～89.8%.包气带中气相VOCs最先被抽提出,泄漏点下方含水层中存在的大量NAPL相VOCs直接以NAPL相被抽提出;随着液相VOCs含量减少,介质中VOCs原有的固液平衡被打破,促使固相VOCs解吸并被抽提井抽出.抽提结束以后较长时间,介质中残余的VOCs总量减少,但液相、吸附相VOCs含量持续增加,成为地下水潜在的二次污染源.

4.3 3种层状介质下不同渗透率情景抽提效率分别为78.0%～89.8%,介质渗透率减小时,VOCs垂向及横向运移范围均减小,且抽提效率也降低;NAPL相含量均占VOCs总量的90%以上,且介质渗透率越低,NAPL相含量越高;NAPL相VOCs主要富集在中部较低渗透层,并且这部分VOCs难以被完全清除,从而降低了VOCs去除效率.

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A numerical simulation study on remediation efficiency of Multi-Phase Extraction (MPE) in petrochemical contaminated sites of low permeability.

TIAN Lei, HU Li-tang*, ZHANG Meng-lin

(College of Water Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2022,42(2)：925～935

This paper utilized the software TOUGH3/TMVOC to build a conceptual model of a typical contaminated site in North China, and simulated the transport and distribution of Volatile Organic Chemicals (VOCs) in layered low-permeability strata. In addition, simulation scenarios under diffident conditions were set up to understand the effect of the permeability in the medium to efficiency of multi-phase extraction (MPE). VOCs mainly occurred in form of non-aqueous phase liquid (NAPL), and the maximum saturation of NAPL was located in the aquifer underneath the leakage position. When the maximum depth of extraction well was -8.75m, VOCs in NAPL phase could be effectively removed, which occupied the maximum mass fraction in the medium, and the total organic matter removal rate reached 89.8%. Besides, multi-phase extraction wells promoted the desorption of adsorption phase VOCs, and reduced the content of adsorbed VOCs in the medium effectively. After a period of extraction, the contents of residual VOCs in liquid and adsorption phase increased, which could become a potential secondary pollution source to groundwater. With the decreasing of the permeability in layered medium, the efficiency of MPE was reduced, and the residual VOCs in NAPL phase were difficult to extract in low permeability layer, which resulted in the decreasing of total organic removal rates.

volatile organic chemicals；multi-phase extraction；TMVOC；numerical simulation；low permeability media

X53

A

1000-6923(2022)02-0925-11

田 蕾(1998-),女,湖北襄阳人,北京师范大学硕士研究生,主要从事地下水数值模拟方面的研究.

2021-06-28

国家自然科学基金资助项目(41831283,41877173);水体污染控制与治理科技重大专项(018NX07109-003)

* 责任作者, 教授, litanghu@bnu.edu.cn