一种新型板栅合金配方的开发

2022-02-25李翠娥周成刚王飞龙闫新华

蓄电池 2022年1期

李翠娥，周成刚，王飞龙，闫新华*

（1. 焦作工贸职业学院，河南沁阳 454550；2. 郑州轻工业大学，河南郑州 450002；3. 河南超威电源有限公司, 河南沁阳 454550）

0 引言

在铅酸蓄电池中，板栅主要起到支撑活性物质和传导电流的作用。就发展历程而言，从最开始的纯铅至铅锑镉合金，再到如今的铅钙锡铝合金，研究者们一直致力于提高板栅的机械性能和电化学性能的研究，开发全新的合金添加剂[1]。性能优良的板栅材料需要满足机械性能好、导电能力强、浇铸性能好、不易腐蚀、原料廉价和环境友好的要求[2]。在Pb-Ca 合金中，Ca 的含量过高会引起偏析过程，形成次生级 Pb3Ca 相。在电池工作时 Pb3Ca 相很容易被氧化，发生晶间腐蚀，导致板栅体积变大[3]。针对这个问题，人们向 Pb-Ca 合金中加入 Al，既能维持 Ca 的含量，还能保护 Ca 不被氧化。另外，Pb-Ca 合金电池在深放电循环时会发生容量早期快速衰减现象，但是加入 Sn 能够改善腐蚀层与活性物质（PAM）之间的接触，增加腐蚀层的导电性，抑制早期出现的容量损失现象。闫新华等人研究表明，加入 Sn 能够增大板栅合金晶粒的尺寸，并且使晶界变得平滑，减少晶间腐蚀，提高板栅合金的抗腐蚀性能[4]。然而， Sn 的含量过高会导致板栅膨胀，造成 PAM 脱落，降低铅酸电池的循环使用寿命。由此，形成了 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金，但是该合金仍然不能满足板栅的使用要求。往往在电池使用 2～3 a 的时候发生板栅筋条的腐蚀断裂，导致电池的使用寿命终止[5]。本文中，笔者在 Pb-Ca-Sn-Al四元合金的基础上加入了 Na、Ag、Bi 三种元素，制备出一种新型正极板栅合金。物理表征以及电化学性能测试的结果表明，这种新型配方合金提高了板栅的耐腐蚀性和导电性，使电池的循环寿命显著提升。

1 实验

1.1 板栅合金的制备

购买一定量的铅锭、锡块、银锭、铋、铝箔、钙和钠原材料，让厂家按照配方比例和工艺制备成新型合金配方板栅，另外购买一些传统的 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅，将其作为参照研究对象。

1.2 金相组织实验

在新型合金配方板栅和传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅的中心位置，裁取直径为 1 cm 圆形的板栅筋条，用环氧树脂镶嵌，分别用 600 目、1 200目、2 500 目的砂纸进行打磨至表面光亮且没有明显划痕为止，接着分别用 1 μm 和 0.05 μm 的 SiO2抛光剂在磨抛布上进行剖光，然后用纯净水冲洗，吹风机吹干。空气中自然氧化 3 d 后，在显微镜（型号 Axio Scope A1）下观察其组织结构。

在图 1 和图 2 中均可以看到有金属间化合物Pb3Ca 产生。在 Pb-Ca 二元合金形成过程中，Pb 和Ca 在液态时会生成中间相 Pb3Ca，在铅侧发生共晶反应。Pb3Ca 相在电池工作时很容易氧化，产生晶间腐蚀现象，导致板栅体积变大[3]。图 1 中 Pb3Ca 中间相度大约宽 0.9 μm，图 2 中 Pb3Ca 大约宽 0.5 μm。图 2 中 Pb3Ca 中间相较为狭窄是由于加入的 Na 和Bi 表现出良好的复合效应，细化了晶粒，能够抑制Pb3Ca 的生成。此外，可以看出图 2 中的合金晶粒细小均匀，呈不规则状分布，而且表面粗糙，形成了较大的比表面积，容易吸附活性物质，增加活性物质与板栅的结合性能。

图1 传统 Pb-Ca-Sn-Al 合金板栅金相图

图2 新型合金配方板栅金相图

1.3 板栅硬度实验

选取新型合金配方板栅和传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅样品各 10 个，在极耳处使用便携式硬度计（沈阳天星实验仪器有限公司制造）测量板栅的硬度。从表 1 和图 3 可以得到，新型合金配方板栅的布氏硬度均值为 68.5 N/mm2，普通合金板栅的布氏硬度均值为 66.1 N/mm2，并且新型合金板栅的硬度波动范围要小于普通合金板栅。这表明，新型合金配方板栅的硬度不仅高于普通合金板栅，而且还展现了更好的均一性。加入的 Na 改善了合金的机械性能和浇铸性能[6]，并且提高了合金铅液的流动性。浇铸性能的改善提高了板栅的硬度，而合金铅液流动性的增加提高了板栅的均匀性。

表1 板栅的布氏硬度

图3 板栅的硬度

1.4 板栅拉力实验

选取传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金正极板栅和新型合金配方正极板栅样品各 10 个，置于 25 ℃ ± 5 ℃下 1 h 以上。将上述样品夹在拉力机（量程 2 000 N以上）的上、下夹具上，保证中间有效距离为100 mm，且夹具中心线应与样品的中心线同轴。在测试过程中将样品夹紧，并保证两端受力均匀，不能滑动和损坏样品。以 100 mm/min 的速度拉伸样品直至其断裂，记录拉力值。

从表 2 可以得到，新型合金配方板栅的拉力均值为 238 N，普通合金板栅的拉力均值为 212 N。此结果表明新型合金配方板栅的机械强度要优于普通合金板栅。加入 Na 改善了合金的延伸率和浇铸性能，进而提高了板栅的抗拉强度。这归功于细小的 Na 晶粒在合金上的均匀分布以及弯曲而变窄的晶界[6]。

表2 板栅拉力

1.5 正极板栅腐蚀实验

分别称量传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金正极板栅与新型合金配方正极板栅样品的初始质量（m0）。将样品和相邻的负极板焊接，组装成一个单格，浸入密度为（1.287 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）的硫酸溶液中，然后采用外接直流电源以 0.6 mA/cm2的电流密度连续恒流充电 20 d。将测试装置密封并置于75 ℃ 恒温水浴槽中。充电过程中，确保接线夹和线路无异常。在上述条件下，实验过程中需要监控硫酸溶液的液面高度、温度和密度。腐蚀后的样品板栅经过糖碱溶液浸泡，清洗干净后干燥，再次分别称量质量（m1）。腐蚀率η计算公式如下：

从图 4、图 5 普通板栅和新型合金配方板栅腐蚀后的外观可以明显看出：传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅腐蚀严重，如小片底部出现大面积断裂；新型合金配方板栅腐蚀后仅有一片板栅底部出现小面积断裂，其余结构均较为完整。此外，通过表 3可得，新型合金配方板栅的腐蚀率远远小于传统Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅。这是缘于添加的 Ag 大大提高了板栅合金的耐腐蚀性能。

图4 传统 Pb-Ca-Sn-Al 合金板栅腐蚀图

图5 新型合金配方板栅腐蚀图

表3 板栅腐蚀实验结果

1.6 腐蚀层厚度实验

用传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅和新型合金配方板栅制备 6-DZF-20 电动自行车用蓄电池。首次化成后取样，将电池样品表面处理干净就马上解剖。取出正极板放在纯水中冲洗至 pH 值呈中性，然后将整块极板放入环氧树脂中密封后干燥固化。将固化好的样品锯成需要的小块，分别用 600 目、1 200 目、2 500 目数的砂纸打磨，再采用抛光材料进一步抛光，然后使用上海长方光学仪器有限公司生产的 CMAA-55E 金相显微镜观察板栅与活性物质之间的腐蚀层。

从图 6 中可以看出，在传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金中，较大的合金晶粒被次生晶粒所包围。通常先在这种次晶粒表面发生腐蚀，接着在大晶粒周围发生渗透腐蚀，引起板栅筋条的不同区域发生断裂，造成板栅与活性物质结合性变差，最终导致铅膏脱落。从图 7 中可以看到，添加 Bi 后表面晶界细化，晶粒变得更加均匀，从而提高了晶粒的致密性和均匀性，改善了合金的耐腐蚀性。然而，合金中 Bi 的含量过高会导致晶界变粗，晶粒有大有小不均匀，降低了耐腐蚀性[7-9]。

图6 传统 Pb-Ca-Sn-Al 合金板栅腐蚀金相图

图7 新型合金配方板栅腐蚀金相图

1.7 循环放电测试

将传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅和新型合金配方板栅生产的正极板分别搭配常规负极板装配成6-DZF-20 电动助力车用蓄电池，按照 4 只一组进行循环寿命实验。具体实验方法如下：① 在 25 ℃ ±5 ℃ 的条件下，将充满电的电池以 10 A 恒流放电至 42 V；② 以 2.8 A 限流在 59.2 V 下恒压充电；③ 当电池的充电电流降至 0.5 A 时，静置 10 min；④ 在 55.2 V 恒电压下充电；⑤ 当电池的充电电流降至 1 mA 时，静置 1 h；⑥再重复下一个充放电循环。当两次连续放电时间小于 110 min 时，停止实验。

由图 8 可得，在 250 次循环以内时，两种合金电池的放电时间相差不大。然而，当超过 250 次循环后，新型合金配方电池放电时间的下降趋势明显弱于传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金电池，表明新型合金配方电池的循环放电性能较好。两种合金电池比较起来，新型合金配方电池的初期放电时间较长，表明新型合金配方电池的正极活性物质（PAM）利用率较高。加入的 Ag 提高了板栅的导电率，加快电子的迁移速率，最终有效提高了正极板的容量。加入的 Bi 改善了板栅的晶间腐蚀和腐蚀速率，抑制腐蚀层中 Pb (II) 和 PbO2的生长，并改善了合金的耐腐蚀性，有效地降低了电池的早期容量损失。加入的 Bi 还降低了电池的自放电率，提高了电池在深循环过程中的充电接受能力[8-9]。此外，Bi 的添加可抑制 Pb（Ⅱ）、PbO · PbSO4阳极膜的生长，改善阳极膜的阻抗特性，从而提高电池的深放电性。

图8 电池常温循环放电曲线

1.8 循环过程电池失水

在上述循环放电测试实验过程中，分别测量传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅和新型合金配方板栅电池（各 4 只）的循环失水量，分别求取平均值记为各自在循环过程中的失水量。从图 9、表 4 可以看出，新型合金配方板栅电池在循环过程中平均失水量小于传统 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板栅电池。此测试结果可以说明，采用新型合金配方的板栅可降低电池在循环过程中的失水量。究其原因是，合金加入 Bi 提高了析氢过电位，减少了水的损失[10-11]。