Gemini表面活性剂协同强化低阶煤浮选机理研究

杨瑞峰

(中煤天津设计工程有限责任公司，天津 300131)

低阶煤指煤化程度较低的煤，根据中国煤炭分类标准，低阶煤包括但不仅限于褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤。在煤炭消费领域，随着优质煤种的日益减少，低阶煤将会是以后的主要能源消耗来源。但由于低阶煤热值低、灰分高、挥发分高等，往往需要进一步分选才能够实现低阶煤的清洁利用[1]。浮选是目前低阶煤泥提质非常有效的一种方法[2]，影响浮选效果的因素有很多，其中捕收剂的选择往往能够最直接地影响浮选指标[3]。

Gemini表面活性剂是通过联接基将2个或2个以上的传统表面活性剂分子在亲水基或接近亲水基处连接在一起的新型表面活性剂，与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更低的CMC以及更高的分子活性[25]。本文在前人的研究基础上，以鄂尔多斯长焰煤为研究对象，选用Gemini表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)为极性药剂，以十二烷和油酸甲酯为油类捕收剂。通过煤泥单元单元浮选试验，对比分析DDAB分别与C12和MO协同作用时的煤泥浮选效果差异，通过分子动力学模拟，从微观层面考察Gemini表面活性剂在浮选过程中的协同强化机理。希望本文的研究可以为低阶煤浮选提供一种可借鉴的方法。

1 试验与模拟

1.1 试验材料

试验煤样取自鄂尔多斯长焰煤，原煤经破碎筛分后，按照国家标准《煤样的制备方法》(GB/T 474—2008)进行掺匀、缩分，制备出分析煤样和-0.5mm浮选煤样，按照国家标准《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)进行原煤工业分析、元素分析。双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)购自北京博凝生物科技有限公司，纯度≥98%。油酸甲酯购自北京百灵威科技有限公司，纯度≥98%。十二烷、仲辛醇购自北京伊诺凯科技有限责任公司。

1.2 试验方法

1)煤泥实验室单元浮选试验。使用XFG 1.0 L型单槽浮选机进行煤泥单元浮选试验，主轴转速为1800r/min，气流速度为0.2L/min。试验矿浆浓度为80g/L，调浆3min后加入表面活性剂，用量分别为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0mmol/L。搅拌2min后加入捕收剂，用量为3000g/t。搅拌2min后加入起泡剂，用量为400g/t，10s后开始刮泡，刮泡时间为3min。表面活性剂为DDAB，捕收剂分别为十二烷、油酸甲酯，起泡剂为仲辛醇。

2)红外光谱测试。使用分析天平准确称取1.0g粒度为-74μm的待测煤样，使用Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪对煤样进行红外光谱测试。

3)矿物组成测试。使用分析天平准确称取1.0g粒度为-74μm的原煤，使用X射线衍射仪对煤样矿物组成进行测定，考察原煤中的脉石矿物组成。

4)模拟细节。采用ChemDraw依次构建DDAB、C12、MO以及煤分子模型，煤分子模型使用Hatcher模型[26]，然后将构建好的模型导入LAMMPS进行分子力学及分子动力学计算。选用Quantum Espresso(QE)软件对药剂分子和煤分子进行结构优化，计算其前线轨道能隙。构建煤/药剂/水三相体系，三相体系中物质组成见表3。为了消除边界层影响，在水分子层设定60Å的真空层。使用LAMMPS软件对体系进行优化，无特殊说明情况下，均选择Dreiding力场。待优化结束后，进行分子动力学计算，选择NVT系综，计算总时长设定为200ps，采用Nosé-Hoover控温器和控压器对温度和压力进行控制。采用Ewald加和法计算长程静电引力，精度为10-4Kcal/mol。采用12-6 Lennard-Jones计算范德华作用，截断半径设为10Å。

2 Gemini表面活性剂强化低阶煤浮选机理

2.1 原煤表征

原煤的工业分析和元素分析测试结果见表1，红外光谱测试结果如图1所示。

表1 低阶煤的工业分析和元素分析 %

图1 原煤的红外光谱图

原煤的XRD分析结果如图2所示。原煤中的主要脉石矿物包括高岭石和石英。高岭石是一种常见的黏土矿物，遇水极易产生泥化，一方面罩盖于精煤表面，抑制捕收剂与煤颗粒的相互作用，从而降低精煤产率；另一方面由于细泥夹带，造成浮选精煤灰分较高[29]。将XRD数据导入到Jade 6软件中，使用软件自带的Esay Quantitative功能计算煤泥中高岭石、石英两种矿物的相对百分比含量，结果表明煤泥中的脉石矿物主要是高岭石类黏土矿物，占比高达95.9%。对高岭石类黏土矿物进一步细分，得到高岭石(Kaolinite)的相对含量为67.77%，地开石(Dickite)的相对含量为27.03%，珍珠陶土(Nacrite)的相对含量为5.20%。高岭石遇水易泥化，在浮选过程中容易与煤颗粒发生异类凝聚，使煤粒表面变得亲水。石英是一种常见的无机矿物质，对低阶煤浮选的影响较高岭石小，因此，在低阶煤提质过程中，针对高岭石的研究较多。

图2 原煤的矿物组成

2.2 煤泥单元浮选试验

油酸甲酯作为捕收剂，DDAB与其协同作用时，浮选精煤产率和灰分随DDAB浓度的变化规律如图3所示。由图3可知，随着DDAB投加量的增加，精煤产率先升高后降低，精煤灰分呈现先升高后稳定的趋势。当DDAB投加量为0时，精煤产率和灰分分别为34.75%、15.21%。当DDAB投加量为1.0mmol/L时，精煤产率最高可达86.03%，但此时的精煤灰分比较高。综合精煤产率和精煤灰分两方面考量，DDAB的最佳投加量为0.5mmol/L，此时的精煤产率和精煤灰分分别为75.86%、20.64%，较油酸甲酯单独作用时，精煤产率提高约40个百分点。

图3 DDAB/MO对低阶煤浮选的影响

十二烷作为捕收剂，DDAB与其协同作用时，精煤产率和灰分随DDAB投加量的变化规律如图4所示。从图4中可以看出，随着DDAB投加量的增加，精煤产率整体呈先增大后减小的趋势，精煤灰分呈先增大后平稳的趋势。当DDAB投加量为0mmol/L时，精煤产率和灰分分别为13.79%和19.32%。当DDAB投加量为1.5mmol/L时，精煤产率达到最大，为86.76%。综合考虑精煤产率和精煤灰分，DDAB的最佳投加量为0.5mmol/L，此时精煤产率和精煤灰分分别为76.91%、22.18%，较十二烷单独作用时，精煤产率提高超过60个百分点。

图4 DDAB/C12对低阶煤浮选的影响

综合以上试验结果，DDAB具有极佳的捕收性，兼具一定的起泡性，与捕收剂协同作用时，可以大大提高精煤产率。但是，从灰分结果来看，DDAB的选择性表现极差，因此，在浮选过程中，要选择适宜的DDAB的用量。

2.3 模拟计算结果

其中红色代表O，白色代表H，黑色代表C，蓝色代表N图5 药剂和煤分子结构

水、药剂、煤分子结构如图5所示。前线轨道理论认为，最高占据轨道HOMO容易失去电子，最低占据轨道LUMO容易得到电子，|EHOMO-ELUMO|定义为前线轨道能隙。通过|EHOMO-ELUMO|的值的大小，可以近似地判断药剂分子活性。|EHOMO-ELUMO|值越小，意味着药剂分子活性越强[30，31]。正十二烷、油酸甲酯、DDAB分子前线轨道能量计算结果见表2。由表2可知，前线轨道能隙的大小顺序为：DDAB

表2 药剂分子前线轨道能隙

图6 药剂在煤表面的吸附形态

为了进一步验证药剂在煤表面的吸附形态，进行分子动力学模拟，通过分析药剂的相对浓度分布，可以从分子层面得到捕收剂在煤表面吸附的空间位置。构建的三相体系中物质成分详情见表3。

表3 模拟中的物质成分

药剂分子在煤表面的吸附平衡构型如图7所示。从图7中可以看出，药剂在煤表面的吸附形态不同，C12和MO单独作用时，分子在煤表面铺展的不均匀，容易形成聚团现象，从而导致药剂作用效果不佳。DDAB/MO和DDAB/C12协同作用时，药剂分子在煤表面铺展的更加均匀，从而增加了煤的疏水性，提高了精煤产率。

DDAB作用时相对浓度分布如图8所示。对分子动力学模拟结果进行相对浓度分析，从图8中可以看出，DDAB在靠近煤表面时，相对浓度更高，说明DDAB更容易与煤发生作用。而C12和MO在靠近煤表面时的相对浓度较低，说明C12和MO与煤的作用强度低于DDAB。DDAB与C12、MO的相对浓度曲线存在部分重叠，说明其在煤表面的吸附构型并不属于层叠型，而是穿插型共吸附，该结论进一步验证了笔者关于药剂分子在煤表面平衡吸附构型的设想。

注：蓝色为MO，红色为DDAB，黄色为C12，黑色为煤分子，其中水分子被隐藏图7 药剂分子在煤表面吸附平衡构型

图8 相对浓度分布

3 结 论

1)DDAB的加入大大提高了低阶煤的精煤产率。与C12单独作用相比，DDAB与C12协同作用时，精煤产率由13.79%提高至76.91%。与MO单独作用相比，DDAB与MO协同作用时，精煤产率由34.75%提高至75.86%，为保证较低的灰分，需要选择适宜的DDAB用量。

2)C12、MO、DDAB的前线轨道能隙分别为8.41eV、4.79eV、3.19eV，DDAB的前线轨道能隙最低，即DDAB拥有更高的分子活性，更易与煤发生吸附。

3)混合药剂与煤作用过程中，煤表面近距离处DDAB优先与之吸附，其次为C12和MO的吸附，整体表现为穿插型共吸附。