沼液膜浓缩处理工艺的现状、问题分析

2022-02-24李冰，吴迪，李妍，石岩，钱姗，项娟，田阳

大科技 2022年7期

关键词：滤膜沼液氨氮

李冰，吴迪，李妍，石岩，钱姗，项娟，田阳

（天津市农业科学院农业资源与环境研究所，天津 300022）

0 引言

对沼液进行膜浓缩，可以提升沼液中营养物质的含量，保证沼液的资源利用效果。目前，膜浓缩技术在使用和推广中还存在一定的问题，仍然需要结合目前的技术现状进行分析，加强沼液膜浓缩的推广。

1 沼液基本特性

很多不同的物料沼气发酵后都会产生沼液，在物料性质不同的情况下，沼液的性质也会有明显差异，所以沼液的基本特征和原料有关，在使用不同发酵工艺后，由于反应过程不同，使得即便原料相同，最后获得的沼液也会具备不同的性质。通过对大型沼气池工程沼液的理化特征进行分析发现，一般来自于猪场、牛奶场的沼液氮磷钾含量比较高，并且随着发酵时间增加，沼液的理化特征也会更加稳定。若采用干发酵的方式发酵，并控制不同的发酵时间，发酵之后获得的物质性质也会有明显不同。在动物生长的不同时期，如果饲料不同也会导致分辨厌氧发酵性能的不同，最后产生的沼液在特性上也产生巨大差异。

对于以粪便为主要原料的沼气池，由于粪便的特性，导致沼液中COD 含量非常高，因为在禽畜的粪便中，有很多的有机物，所以发酵之后产生的沼液复合非常高。对于只有污泥的原料，沼液的COD 含量低，能比较容易满足排放标准要求，原因在于其原料中含有的有机物含量很低，污泥本身并没有太多污染。各种物料发酵过程中，产生的沼液总氮含量中，氨氮的比例是最高的，使用任何一种物料获得的沼液中都有超过一半的有机物含有氨氮。出现这种情况是由于厌氧消化有机物使有机氮分解生成了无机氮。对于沼液中的总磷，含量要低于总氮和COD，原因在于磷通常在固体颗粒中，很少有磷溶解在液体颗粒中。

经过研究，沼液中含有大量的氮磷钾等营养元素，还具有能促进植物生长的蛋白质、氨基酸、维生素、糖、生长激素、各种水解酶等，用农业废弃物发酵获得沼液在COD 和氨氮的含量上更高，可以满足植物生长的营养需求。但是我国目前普遍采用集中生产沼液的方式，缺少农田消纳渠道，如果缺少有效处理，将会导致比较严重的环境污染。

2 不同膜分离技术下的沼液浓缩效果

2.1 超滤技术

超滤技术（Ultrafiltration，UF）膜，使用0.7MPa 以下的操作压力，UF 膜的孔径在0.001-0.02μm 可以截留分子量在1000～300000dal 的物质。使用UF 膜分离时，从本质上是利用膜孔处理的方式完成对物质的机械筛选，通过UF 膜对杂志的吸附功能达到分离效果。在进行超滤时，可以去除液体的悬浮颗粒、胶体等物质，而且不会导致某种产品在过滤之后出现变性或者失活的情况。借助超滤的性能特点，可以将液体中的物质进行分离，依靠其特性，也可以作为纳滤护理和反渗透处理之前的预处理技术，结合不同处理方法获得更有效的浓缩效果。目前，UF 技术沼液浓缩的工艺中得到了普遍使用，随着技术的研发，已经出现了很多具有极强去污染的UF 膜，还有一些膜具备对电荷的选择性，因此在水处理和化工厂中应用十分广泛。根据目前的应用实践，使用UF 膜可以将沼液的浓度压缩5～8 倍，而且可以有效截留COD 和其他悬浮固体。但是，对于咖啡因等微量物质的截留率比较低，一般都在17%以下，而且UF 膜的孔隙比较大，对液体溶液中的微生物代谢物质等体积较小的分子有机物截留效果也很一般。

2.2 纳滤

纳滤（Nanofiltration，NF）膜的孔径较小，在0.5～2nm，操作压力控制在1.5MPa 以下，可以截留分子量在200～2000dal 的物质，NF 膜的压力范围在反渗透和超滤之间，过滤的驱动力来自膜两侧液体的压力差。由于NF 技术可以截留分子量较小的物质，所以在饮用水、环境保护等领域有十分广泛的使用，可以针对特定的物质进行截留，有非常好的截留效果。经过研究，沼液中的氮、磷等物质，以及其他的微量金属离子浓度都会随着浓缩倍数的提高而提升，因此NF 膜对于二价离子的截留效果比较好。在使用NF 膜作为核心的工业化膜浓缩工作中，可以对工程化沼液作资源化处理，每天拥有接近300t 的处理效率。由于NF 比UF 拥有更小的滤膜孔径，所以物质截留比率更高，但是也更容易出现膜污染的问题。尤其目前很多浓缩都采用高压、高浓缩比例工艺，浓缩中控制不当，膜的污染会十分严重，还会造成清洗效率降低，在受到污染之后，NF 膜对氨氮的截留效率也会明显降低，会降低出液效果。

2.3 反渗透

反渗透（Reverse Osmosis，RO）膜会使用孔径在1nm 以下的膜，这类膜具有非常强的选择透过性，可以在外部加压的情况下分离沼液中的物料。RO 膜在去除大部分颗粒物之后，也能截留氨氮，所以膜的透过液的回收利用效果比较强，还能在海水淡化方面发挥作用。以RO 膜作为基础，目前大型RO 膜系统也在不断完善和优化，尤其可以处理能导致肺水肿的重金属、痕量有机物污染物。比如通过使用RO 膜处理猪场污水，透过液中的氨氮可以达到原液的9%以下，干物质仅为原来的3%。使用RO 进行分离，可以将猪场废水体积降低到原来的四分之一，透过液中的COD 含量很低，可以满足排放要求。国内在使用RO 膜进行猪场沼液的分离试验，发现RO 膜具有非常好的浓缩性能，可以截留COD、总氮、总磷超过80%。虽然使用RO 膜可以比较好地处理成分复杂的热敏物质液体，但是对于沼液中较多粘性大分子有机物，会产生比较严重的RO 膜污染，也会增加运行成本，因此目前发展RO 膜清理技术也是RO 膜系统建设的主要研究方向。

2.4 正渗透

正渗透（Forward Osmosis，FO）技术会使用自然渗透压作为分离的驱动力，目前在沼液浓缩领域具有非常好的应用效果。使用FO 技术时，膜两侧液体的渗透压差是水传递的驱动力，使用该方法不需要外加压力，因此过滤的过程中比较节能，而且能保持长时间的浓缩，有非常强的抗污染能力。经过研究发现，使用FO 膜可以比较好地浓缩污泥沼液中的营养，可以在不加入外界压力的情况下，将沼液污泥的体积直接压缩成原有体积的30%。如果使用氯化镁溶液作为汲取液，依靠正渗透的离子反混现象进行预处理，可以将沼液中的氨氮和磷酸根结合，生成鸟粪石缓释肥材料，浓缩之后的产品肥料价值很高。使用FO 技术还可以以海水作为驱动液，可以将猪场的沼液体积压缩到原来的1/4，而且能保证沼液中的营养物质回收比例超过90%，经过稀释后，海水可以直接排放到海洋中，具备较高的环境效益，也能降低处理工作的能耗和成本。但是目前FO 膜技术起步比较晚，所以应用相对较少，需要工程化的应用研究。

3 沼液浓缩过程中可能出现的问题

3.1 膜污染严重

如前文所述，多数沼液浓缩技术都存在膜污染的问题，直接影响膜的使用寿命，并且会提升浓缩成本。导致膜浓缩过程中出现污染主要是因为凝胶饼层的形成，造成膜孔出现堵塞、吸附，并且出现浓度差极化的问题，使用冲刷的方法就能去除表面的滤饼，如果发生不可逆的膜孔堵塞时，即便使用物理清洗的方法也不可能恢复原有的膜通量，还需要继续进行膜的反向冲洗或者化学清洗，甚至直接更换膜组件。与废污水相比，由于沼液中的有机物、悬浮颗粒含量比较高，还拥有较高的胶体粒子含量，以及拥有大量的有机物和微量元素，都能污染滤膜，堵塞过滤孔，降低膜的通量，直接影响整个系统的运行效率。通过在0.1～0.3MPa 的操作下使用UF 膜浓缩沼液，证明膜污染会导致通量直接减半。使用1MPa 操作压力下，使用UF 膜对猪、牛场沼液膜进行浓缩过程中，膜的通量会降低70%。使用氯化钠溶液作为汲取液浓缩厌氧发酵水，显示膜污染将会导致通量下降55%。

利用特制的滤膜，能进行污染物质识别，并实现选择性过滤，从而给后期膜污染处理提供较强的理论依据。但是目前国内缺少对膜污染机制的研究，结合水处理过程中膜污染的机理，以及目前对沼液特性的研究，目前沼液中的污染物质可以分为污泥、胶状固体等等。在过滤分离的过程中，这类物质会被隔绝在膜的一侧，并在膜的一侧堆积，会形成滤饼堵塞膜的孔桩结构，尤其对孔径较小的滤膜，更容易被堵塞，并且造成分子沉积，影响浓缩工作的进行，滤膜也会受到污染。分子间作用力、钙键的作用，还会导致已经形成的滤饼堆积加速，导致更严重的污染。为此，进行沼液处理之前，必须提前采取手段避免膜污染，保证滤膜可以长时间使用。比如在膜浓缩操作之前将悬浮物去除，除掉沼液中的胶体，防止膜孔出现吸附堵塞，对增强处理效果有十分重要的作用。

3.2 膜组件的成本和能耗较高

目前膜浓缩具有一定的能耗问题，特别是使用RO 膜时，由于需要施加外部压力，导致具有较高的总成本，虽然目前RO 装置的能量利用效率在不断提高，但是多数RO 装置仍然需要大量电能驱动，所以容易造成电能的过度消耗。由于膜在浓缩过程中会受到污染，所以必须进行膜组件的清洗和更换工作，也会导致膜浓缩成本增加。通过研究，更换膜组件的费用可以达到膜浓缩系统成本的30%左右，一些统计发现，膜组件投资已经达到整个系统投资的43%。同时，随着膜使用、受到污染，膜的性能将会有很大变化，对浓缩成本也会产生比较大的影响。如果膜使用寿命很长，超过3 年就能降低系统运行费用。目前通过使用多种不同的膜技术，在增强处理效果的同时，也能降低成本。