不同制备方法对TiO2/ZSM-5复合材料光催化性能的影响

赵振涛，谢 强，王 宁，尚润梅，邢锦娟，张 丹

（1.渤海大学化学与材料工程学院，辽宁锦州 121013； 2.沈阳宏城精细化工科技有限公司，辽宁沈阳 110135；3.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

近年来，光催化技术应用于纺织印染废水处理取得了良好的成效〔1-3〕。在光催化领域中，TiO2作为一种新型半导体材料，因具有光敏性强、化学稳定性高、无毒廉价等优势，成为了研究的热点〔4-7〕。然而，纯TiO2颗粒易团聚、难回收、并对水体中有机污染物吸附能力有限，导致纯TiO2在实际应用中受到限制〔8- 10〕。近年来，国内外众多研究者发现ZSM-5分子筛具有透光性好、比表面积大、孔道结构均匀、水热稳定性强、表面富集电子可以捕获空穴等优点〔11- 13〕。因此，将TiO2颗粒负载到ZSM-5分子筛上制成TiO2/ZSM-5复合材料，可对TiO2吸附性能进行优化。

目前，根据钛源引入状态，TiO2/ZSM-5复合材料的合成方法可分为气相法和液相法〔14〕。气相法制备的TiO2颗粒致密，吸附性较低，且设备操作条件复杂。相比之下，液相法是实验室最常用的方法〔15〕，液相法中最常见的方法有浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等。孙家伟等〔16〕在比较不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料时指出，利用溶胶-凝胶法制备的催化剂材料活性组分分布均匀，但干燥过程中孔道发生收缩，影响了材料的吸附性能；浸渍法制备的催化剂活性组分利用率高，但存在活性组分迁移现象。李可心〔17〕在利用水热合成法制备TiO2/ZSM-5复合材料时发现，负载后TiO2的晶型和形貌虽然未发生明显改变，但却发生了团聚现象。徐春宏等〔18〕利用沉淀法制备了TiO2/膨胀珍珠岩复合材料，TiO2实际负载量较低。这表明，利用不同方法制备的催化剂材料存在差异，选择一种合适的TiO2/ZSM-5复合材料制备方法具有重要的研究价值。

本研究分别采用浸渍法、水热合成法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法4种不同方法制备了TiO2/ZSM-5复合材料，比较了不同合成方法对复合材料的形貌、结构的影响，并考察了复合材料光催化降解罗丹明B（RhB）的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：钛酸丁酯（质量分数98.0%）；乙酸（质量分数99.5%）；ZSM-5分子筛（Al2O3/SiO2质量比为30，实验室自制）；异丙醇（质量分数99.7%）；硫酸氧钛（TiOSO4，质量分数≥38.0%，以TiO2计）；尿素（质量分数99%）；RhB（Q/ 12GF 03- 2019）；抗坏血酸（质量分数99.7%）；草酸铵（质量分数99.5%）；乙酰丙酮（质量分数≥99%）。

仪器：马弗炉，恒温水浴锅，蠕动泵，聚四氟乙烯反应釜（安全工作温度≤ 220℃，压力≤3 MPa）。

1.2 TiO2/ZSM-5复合材料的制备

1.2.1 浸渍法（IMP）

室温下，取4 g ZSM-5分子筛缓慢加入盛有60 mL异丙醇的烧杯中，不断搅拌使其分散均匀。在形成的悬浊液体系中滴加0.5 mL乙酸，同时加入0.05 mL乙酰丙酮，搅拌 10 min，然后往此烧杯中缓慢加入4.3 mL钛酸丁酯，配成A液；在另外一个烧杯中取3 mL质量分数为50%的乙醇溶液，称为B液；利用蠕动泵将B液缓慢加入A液中，待钛酸丁酯完全溶解，将形成的淡黄色溶胶在80℃恒温干燥，500℃焙烧 2 h，得到TiO2/ZSM-5复合材料。

1.2.2 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）

以乙酸和乙酰丙酮为抑制剂，先将 1.08 mL钛酸丁酯缓慢滴加到 10 mL异丙醇中，搅拌30 min后，配成C液；取0.5 mL质量分数为50%的乙醇溶液、0.01 mL乙酰丙酮和0.5 mL乙酸，搅拌混合，配成D液；将D液缓慢加入到C液中，在钛酸丁酯充分水解形成透明溶胶后，在透明溶胶中加入 1 g ZSM-5分子筛，搅拌至体系黏稠，静置得到凝胶。将凝胶干燥、研磨后，在马弗炉中500℃焙烧 2 h，得到TiO2/ZSM-5复合材料。

1.2.3 水热合成法（HT）

采用和Sol-Gel法相同的过程，先形成溶胶，后将形成的溶胶放入聚四氟乙烯反应釜中于 180℃保持48 h，结束后将样品离心，并洗涤、过滤 2～3次，然后在80℃恒温烘箱中烘干，得到TiO2/ZSM-5复合材料。

1.2.4 均匀沉淀法（HP）

以尿素为沉淀剂，将5 g ZSM-5分子筛加入装有 100 mL水的烧杯中，不断搅拌使其分散均匀，并加入3.3 g TiOSO4和 2 g尿素，待充分溶解后移至三口烧瓶中，在75℃水解 2 h。待反应结束后充分洗涤、过滤，直到往洗涤液中加入BaCl2溶液检测不到白色沉淀为止〔18〕，然后将所得样品烘干并放入马弗炉中500℃焙烧 2 h，得到TiO2/ZSM-5复合材料。

1.3 光催化降解实验

图 1为光催化反应装置图。以 250 W高压汞灯为光源、RhB溶液为目标污染物，将汞灯放置于夹套烧杯上方，并在夹套烧杯中持续通入冷凝水冷却，夹套烧杯下方放置磁力搅拌器，保持转速稳定。

图 1 光催化反应装置图Fig.1 Photocatalytic reaction device diagram

实验方法是取0.2 g复合材料于 100 mL质量浓度为 10 mg/L的RhB溶液中，在避光条件下搅拌30 min使反应物达到吸附-脱附平衡后，打开光源进行光催化反应，每隔 20 min取5 mL溶液，过滤后测定吸光度，绘制RhB降解率曲线〔19〕。同时，根据Langmuir‑Himshelwood模型绘制RhB降解的一级动力学曲线〔20〕。

RhB溶液降解率公式：

Langmuir‑Himshelwood模型：

式中，R为降解率；C0为RhB溶液初始浓度；Ct为不同降解时间所对应的RhB溶液浓度；k为一级反应速率常数；t为紫外光照射时间。

1.4 TiO2/ZSM-5复合材料的表征

利用日本理学株式会社Rigaku UltimaⅣ型X射线粉末衍射仪对材料的晶相进行分析，CuKα辐射，扫描范围为5°～55°；利用日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电镜对材料的形貌进行分析；利用日本岛津公司IRTracer- 100型傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学成键情况进行分析，样品用KBr压片，扫描范围为400～4000 cm- 1；利用日本岛津公司UV- 2550型紫外分光光度计考察材料光响应性能，以BaSO4白板为参比，扫描范围为 200～800 nm；利用法国HORIBA公司Fluoromax-4NIR荧光分光光谱仪分析样品光生电子和空穴分离效率，激发波长为300 nm。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/ZSM-5复合材料的物相和形貌分析

2.1.1 XRD分析

图 2是ZSM-5分子筛和不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的XRD表征。

如图 2所示，负载TiO2后的所有复合材料在7°～ 10°和 22.5°～ 25°之间均可以观察到5个明显的特征峰，这是典型的MFI型拓扑结构特征峰，分别对应ZSM-5分 子 筛 的（101）、（200）、（332）、（051）和（303）晶面〔21〕，表明采用不同方法负载TiO2后，ZSM-5分子筛本身的结构并没有发生变化。在衍射角 2θ位于 25.2°、37.8°、48.0°、54.0°、55.0°、62.7°处出现的特征衍 射峰与锐 钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面相对应，证明样品中TiO2为锐钛矿型〔5〕。同时，根据Scherer公式估算出不同方法制备的复合材料中TiO2晶粒尺寸大约在 20～50 nm。Scherer公式见式（3）〔22〕：

图 2 ZSM-5和TiO2/ZSM-5复合材料的XRDFig.2 XRD of ZSM-5 and TiO2/ZSM-5 composite materials

式中，D是平均晶粒尺寸；K为常数，一般取 1；λ是X射线波长；θ是布拉格衍射角；β是衍射峰半高宽。

2.1.2 SEM分析

图3是ZSM-5分子筛和不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的SEM图。

图3 ZSM-5和TiO2/ZSM-5复合材料的SEMFig.3 SEM of ZSM-5 and TiO2/ZSM-5 composite materials

未负载TiO2的ZSM-5分子筛〔图3（a）〕表面光滑且呈柱状。负载TiO2后分子筛表面形貌明显变粗糙，这是TiO2分散到ZSM-5分子筛表面导致的。利用HT法制备的复合材料表面TiO2颗粒分布不均匀且颗粒之间稍有团聚〔图3（b）〕，这可能与材料制备过程中所处的高温高压环境有关。HP法〔图3（c）〕和Sol-Gel法〔图3（d）〕制备的材料同样可观察到TiO2颗粒分布不均匀且有团聚的现象，Sol-Gel法制备的复合材料表面TiO2颗粒甚至出现严重堆积。IMP法〔图3（e）～（f）〕制备的复合材料TiO2颗粒分散均匀，未观察到颗粒之间出现团聚现象。对IMP法制备的复合材料进行元素面扫分析，复合材料中O、Si、Al、Ti、Na元素分布均匀，与SEM分析结果相一致，结果见图4。

图4 IMP法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的EDSFig.4 EDSof TiO2/ZSM-5 composite material prepared by impregnation method

2.2 TiO2/ZSM-5复合材料的化学成键分析

图5是ZSM-5分子筛和不同制备方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的FT-IR表征。

图5 ZSM-5和TiO2/ZSM-5复合材料的FT-IRFig.5 FT-IR of ZSM-5 and TiO2/ZSM-5 composite materials

由图5可知，3436 cm- 1和 1641 cm- 1处的吸收峰分别是水中羟基（―OH）的伸缩振动峰与弯曲振动峰〔23〕； 1099 cm- 1处是由于Al取代Si后不对称而出现的特征吸收峰；792 cm- 1处是Si—O—Si的弯曲振动峰；548 cm- 1处是ZSM-5骨架结构中双五元环的振动吸收峰；450 cm- 1处是ZSM-5骨架结构中SiO4四面体的Si—O键的伸缩振动峰〔11〕。这表示在负载TiO2后ZSM-5骨架结构中Si（Al）O4框架结构并没有被破坏，与XRD分析结果一致。文献〔6， 24〕指出，Ti—O—Si振动吸收峰出现在950～960 cm- 1附近，在谱图中此波数范围均未观察到明显吸收峰，说明无论采取哪种方法制备TiO2/ZSM-5复合材料，TiO2都未与ZSM-5分子筛产生化学键合作用，只是分散在分子筛的外表面或孔道中〔25〕。

2.3 TiO2/ZSM-5复合材料的光学吸收特性

图6是ZSM-5分子筛、TiO2和不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的UV-Vis表征。

图6 ZSM-5、TiO2和TiO2/ZSM-5复合材料的UV-Vis图Fig.6 UV-Vis patterns of ZSM-5，TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials

图6（a）中以纯TiO2作参考，ZSM-5分子筛本身只吸收短波中少量光子。利用HP法和Sol-Gel法制备的材料光吸收强度下降且发生蓝移现象，这和TiO2的量子尺寸效应有关。利用HT法制备的材料虽在光吸收强度方面有优势，但HT法制备的材料同样出现了蓝移现象，光吸收范围缩小。IMP法制备的材料发生轻微红移且吸光度有所提高，这与TiO2颗粒高度分散在分子筛表面有关。同时，利用Kubelka‑Munk公式对材料带隙能进行估算，与TiO2相比，IMP法制备的材料带隙能为3.27 eV，Sol-Gel法制备的样品带隙能为3.48 eV〔图6（b）〕。Kubelka‑Munk方程见式（4）〔26〕：

式中，F（R）是函数；R是漫反射率；h是普朗克常量；ν是光的频率；B是常数；Eg是带隙能。

图7是在300 nm激发波长下，TiO2和不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的PL表征图谱。

图7 TiO2和TiO2/ZSM-5复合材料的PL图谱Fig.7 PL patterns of TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials

图7中所有材料在波长为350～500 nm时均有发光信号，不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的PL图谱均与TiO2相似，将TiO2负载到ZSM-5表面没有产生新的发光现象。同时，低激发强度意味着电子空穴复合率降低，光催化效果好。IMP法制备的复合材料PL光谱强度最低，可能与分子筛所带的负电荷填补光生空穴有关，表明利用IMP法制备的材料光催化效果最好，与UV-Vis表征分析结果一致。

2.4 光催化降解RhB性能

ZSM-5分子筛、TiO2和不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料对p H= 11的RhB溶液的降解效果见图8，一级反应动力学参数如表 1所示。

图8 ZSM-5、TiO2和TiO2/ZSM-5复合材料对RhB光催化降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation effect of ZSM-5,TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials on RhB

表 1 TiO2和TiO2/ZSM-5复合材料的一级反应动力学参数Table 1 First-order kinetic parameters of TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials

由图8（a）可知，ZSM-5分子筛在暗反应时对RhB吸附性能较好，但并未呈现出明显的光照降解性能。采用不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料对RhB的降解率均高于纯TiO2，这是由于TiO2颗粒均匀分散在ZSM-5分子筛表面，避免了因团聚造成的活性位点缺失和比表面积减少。其中，采用IMP法和HT法制备的材料对RhB的降解效果较好， 120 min时RhB降解率分别为99.8%和98.2%。采用Sol-Gel法和HP法制备的材料对RhB降解效果相对较弱，这与活性组分流失或TiO2颗粒分散不均匀有关。图8（b）是TiO2和不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料对RhB降解的一级动力学曲线。-ln（C0/Ct）与t具有良好的线性相关性〔20〕，表明RhB光降解反应符合一级动力学反应。结合表 1各复合材料的一级动力学拟合参数可得，不同方法制备的TiO2/ZSM-5复合材料一级反应动力学常数k均大于TiO2，表明负载可以提高TiO2催化活性，IMP法制备的复合材料k最大，说明该方法制备的材料活性最高。

2.5 光催化反应条件和催化剂稳定性研究

以IMP法制备的TiO2/ZSM-5复合材料为催化剂，研究了催化剂投加量和RhB溶液pH对RhB降解效果的影响，结果见图9。

图9 IMP法制备TiO2/ZSM-5复合材料添加量（a）和RhB溶液pH（b）对降解率的影响Fig.9 Effects of the dosage of TiO2/ZSM-5 composite material prepared by impregnation（a）and RhBsolution pH（b）on photocatalytic degradation

由图9（a）可知，TiO2/ZSM-5复合材料添加量不同，对RhB降解率影响不同。较高的添加量会影响紫外光的透过率，较低的添加量则提供了较少的活性位点，当添加量为0.2 g时，RhB降解率最高。p H是RhB降解的另一个重要影响因素，由图9（b）可知，RhB的降解率受溶液p H影响较大，当p H为 11时RhB的降解率最高，这可能与ZSM-5本身的酸性性质有关。

循环利用能力是衡量合成材料稳定性的重要依据。IMP法制备TiO2/ZSM-5复合材料循环使用5次时光降解效率依次为99.8%、95.6%、92.6%、89.4%、85.3%，循环5次后，材料仍然具有较高的光催化活性，表明IMP法制备的TiO2/ZSM-5复合材料稳定性较好。

2.6 活性组分分析

为探究TiO2/ZSM-5光催化降解RhB的机理，利用自由基猝灭实验分析了反应过程中的活性物种。在其他条件相同的情况下，分别添加 10 mmol抗坏血酸（VC）、草酸铵（AO）和异丙醇（IPA）作为超氧自由基（·）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH）的猝灭剂。以IMP法制备的材料为参照，结果见表 2。·、h+和·OH均是反应的活性组分，但各活性组分对光催化反应的影响程度不同，作用顺序为：·>h+>·OH。

表 2 猝灭剂对RhB降解的影响Table 2 Effect of quenching agent on degradation of RhB

3 结论

（1）利用ZSM-5分子筛作载体制备TiO2/ZSM-5复合材料，可优化TiO2的性能。ZSM-5分子筛提供的较大比表面积可以有效地避免TiO2颗粒的团聚。ZSM-5分子筛良好的吸附性能增大了TiO2颗粒周边RhB的浓度，从而增强了光催化降解的效率。

（2）不同方法制备的复合材料对RhB降解率不同，IMP法制备的TiO2/ZSM-5复合材料的RhB降解率最高，这归因于IMP方法制备的复合材料活性物种保留较好，且TiO2颗粒大小相对均一且分布均匀。其他方法制备的复合材料均可观察到TiO2颗粒出现了团聚现象，RhB降解率相对较低。同时，将TiO2负载到ZSM-5分子筛表面，并不会产生新的光致发光现象。

（3）在对IMP法制备的TiO2/ZSM-5复合材料分析时发现，复合材料稳定性较好，在重复使用5次后仍可以达到理想的降解效果。在对光催化反应条件分析时发现，复合材料添加量为0.2 g、RhB溶液pH为 11时，光催化效果最好。