连续重整再生烟气达标排放技改措施研究

邹伟强,侯晨辉

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100)

催化剂再生烧焦是催化剂恢复活性的关键步骤，烧焦过程中催化剂在氧气环境下，担体吸附的焦炭与氧气发生反应生成CO2和H2O。催化剂烧焦生成的水会造成担体上氯的大量流失，所以再生烟气中含有大量的氯化氢组分[1]。运行周期后期催化剂的比表面积随再生次数增加而下降，催化剂的氯保持能力随催化剂比表面积下降而减弱，因此工艺操作根据催化剂比表面积的变化来相应提高再生系统注氯量，维持水氯平衡，保证催化剂较好的酸性功能[2]。系统注氯量的大幅增加也导致再生烟气中的氯化物浓度慢慢升高，可达到500～2500 μL/L左右[3]。为了使再生烟气中有毒有害物质氯化氢含量达到环保排放标准，再生烧焦后的再生烟气需经过工艺处理环保达标后才能排放。某公司连续重整装置催化剂再生系统是UOP第三代CyeleMax技术，采用Chlorsorb氯吸附工艺[1]脱除再生烟气中的氯化物，其氯化氢脱除率可达到98%，但是没有规定脱氯后再生烟气中的氯含量。

2015年5月15日GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》颁布，并规定国内炼厂2017年1月1日起排放的工业废气必须符合该标准[4]。该新标准规定重整再生烟气中氯化氢含量低于10 μL/L，非甲烷总烃含量低于30 mg/m3。面对我国严格的环保新标准，该公司在2018年首次大检修中实施技改技措，催化剂再生系统新增一台脱氯罐，使用高温固体脱氯技术[5]替代现有的Chlorsorb氯吸附工艺，有效地脱除再生烟气中的氯化氢，消除氯化氢对装置设备的腐蚀和大气污染，有效地减缓再生烟气中的水对重整催化剂比表面的下降速率，延长催化剂的运转时间。其次为脱除脱氯后再生烟气中的非甲烷总烃，该公司实施烟气改造，将脱氯后的再生烟气引入余热回收系统空气预热器的热空气中去焚烧，焚烧后的再生烟气排放达标。

1 Chlorsorb氯吸附工艺

1.1 再生烟气中HCl的形成

连续重整催化剂是具有金属活性和酸性活性的双功能催化剂，金属活性由催化剂上的铂金属提供，酸性活性是由催化剂载体和氯共同提供[1]。研究表明，催化剂表面上氯的状态可用以下反应方程来表示：

这个反应是可逆反应，在一定温度下，不同的水氯比会影响反应平衡，当气相中氯含量高时，催化剂上吸附的氯比较多；气相中水含量高时，催化剂活性中心上的氯会流失。在烧焦过程中，催化剂表面上的焦炭和氧发生反应生成水和CO2，冲洗掉催化剂上的氯，导致氯流失进入再生烟气中。再者，催化剂在高温下持氯能力降低，导致再生烟气中的HCl含量超标。中化泉州石化再生烟气组成见表1。

表1 再生烟气具体组成

1.2 Chlorsorb氯吸附工艺原理及流程

图1为Chlorsorb氯吸附工艺流程。再生烟气从再生器顶部出来经过再生烟气冷却器冷却后，进入分离料斗吸附区，与经淘析气预热的待生催化剂在低温下逆向充分接触，脱除再生烟气中的氯化物，然后放空大气。

图1 Chlorsorb氯吸附工艺流程

气体分子向催化剂表面扩散的过程中，分子动能下降，该过程是一个放热过程[3]。因此，在催化剂水氯平衡和比表面积一定的条件下，其吸附脱氯能力随着操作温度的降低而增强，UOP的 Chlorsorb氯吸附工艺就是根据催化剂的这个特性在分离料斗氯吸附区来吸附脱除再生烟气中的氯化物。

1.3 存在的问题

目前国内运行的采用UOP公司Chlorsorb脱氯技术的CyeleMax CCR装置有中石油大连石化220万吨/年连续重整、中海油惠州200万吨/年连续重整、中石化天津石化100万吨/年连续重整、中化泉州石化230万吨/年连续重整等10套，根据运转周期跟踪结果发现Chlorsorb脱氯技术存在以下问题：(1)UOP公司的Chlorsorb脱氯技术是湿热循环，没有针对再生烟气的干燥工艺处理，所以再生烟气中水含量高，待生催化剂在吸附氯的同时不可避免的吸收了再生烟气中的水分，在高温环境下催化剂孔道坍塌、烧结，导致催化剂的比表面下降速率明显高于没有Chlorsorb脱氯工艺的重整催化剂，无论是国产催化剂还是UOP的催化剂；(2)再生烟气换热器腐蚀严重；(3)在重整催化剂运转周期后期，比表面下降至140 m2以下，导致持氯能力下降，再生烟气中的氯化氢含量增加，同时待生重整催化剂吸附氯的能力下降，导致再生烟气中的氯化氢超标排放；(4)从现有的工业运转结果可知：由于再生烟气在放空前和含烃重整催化剂接触，导致排放气中非甲烷总烃大于国家排放标准(小于 30 mg/m3)。

2 固体高温脱氯工艺的应用

结合生产现状，采用UOP公司的Chlorsorb脱氯技术的重整装置存在催化剂比表面积下降快，持氯能力下降，设备腐蚀，再生烟气中氯含量和非甲烷总烃超标排放等问题。根据同类装置的工业应用结果，固体高温脱氯工艺可以取代碱洗工艺及替代Chlorsorb氯吸附工艺，可以有效的脱除再生烟气中的氯化氢，消除氯化氢对装置设备的腐蚀和大气污染，取代Chlorsorb脱氯技术可以有效地减缓再生烟气中水分对重整催化剂的比表面积的下降速率，进一步延长催化剂运转时间[2]。

该公司连续重整装置首次大检修将Chlorsorb脱氯技术改为固定床高温脱氯工艺，在原有的Chlorsorb脱氯工艺上新增一台53 m3脱氯罐，再生器顶部排放的再生烟气直接进入脱氯罐脱除HCl和Cl2，脱氯后的再生烟气经过再生烟气冷却器冷却后引入余热回收系统空气预热器热空气中焚烧为主，当余热回收系统停用时，再生烟气可引去烟筒排放大气为辅的方案来处理。

该公司使用的再生烟气脱氯剂是JTL-2，该脱氯剂的操作条件见表2。

表2 JTL-2高温脱氯剂操作条件

该再生脱氯罐的装填严格按照厂家脱氯剂JTL-2装填方案进行操作，该脱氯罐装填体积53 m3，共装脱氯剂47.7 t。脱氯罐运行工艺数据是：操作温度499 ℃，操作压力0.24 MPa，气体流量1250 Nm3/h左右。2018年1月16日再生脱氯罐运行以来，脱氯罐单罐运行良好，脱氯后再生烟气氯化氢含量检测低于1 mg/m3(标准)，因而未检测出，运行周期内脱氯罐出口再生烟气氯含量表3。按照技术合同规定，脱氯罐R302出口氯含量分析连续3个样品超10 μL/L视为脱氯剂失效。2018年12月14日、2019年10月25日均因达到使用时效，且脱氯罐出入口差压高，将脱氯罐切出换剂。再生尾气脱氯罐R302使用 JTL-2再生尾气脱氯剂的累计有效使用天数为1245天。2018年该公司落实再生烟气改造，将脱氯后再生烟气引入余热回收系统空气预热器热空气中焚烧，焚烧后的再生烟气中非甲烷总烃远远低于30 mg/m3(标准)，完全满足国家环保新标准，同时也节能降耗。

表3 JTL-2脱氯后再生烟气氯含量

3 结 语

面对国内严格的环保新标准和连续重整装置Chlorsorb脱氯技术运行中所存在的普遍问题，该公司结合目前国内同类装置的技改案例，加强精细管理，将再生烟气Chlorsorb脱氯技术改造为固定床高温脱氯工艺，有效地提高了再生烟气脱氯效果，满足新的环保标准达标排放；有效地减缓“高水”再生烟气对重整催化剂比表面积的下降速率，延长了催化剂运转时间，保证了重整催化剂的活性、产品的质量及收率。同时通过再生烟气改造进行焚烧，即使得排放的再生烟气中非甲烷总烃含量达标，也达到节能降耗的作用，实现了装置长周期稳定生产、环保达标运行生产的目标。