工业氢氧化镁制备高纯度氟化镁工艺探究*

岳 岩，马亚丽,b,c，邢 润，刘 越，李 雪,b,c

（沈阳化工大学a.化学工程学院；b.教育部资源化工与材料重点实验室；c.辽宁省化工应用技术重点实验室,辽宁 沈阳 110020）

MgF2是卤族元素氟和金属元素镁的化合物，常见外形为无色四方晶体或粉末，是很重要的化工原料，经常被用来制备热压多晶陶瓷材料、光学玻璃及单晶材料等[1-3]。高纯度MgF2可以通过热压形成多晶氟化镁，多晶氟化镁具备透光性好，抗腐蚀效果好，力学强度高等特点[4]。高纯度MgF2可以制备性能优良的材料部件，但其纯度受原料的影响很大。MgF2的制备方法有很多，如碱式碳酸镁法，氯化镁法，液相中和法，沉淀法等[5-7]。工业上制备MgF2使用镁锭不仅价格高昂，而且其中含有的有色金属离子还会影响产品的纯度。因此，选取价格低廉的原料，制备不含有色金属离子的高纯度MgF2是我们追求的目标。

本论文以工业级高纯Mg（OH）2为原料，通过HNO3酸溶反应制备得到Mg（NO3）2，经过除杂操作后，与分析纯NH4F 反应可制备高纯度MgF2。同时，本论文采用的工业级高纯Mg（OH）2原料是通过氨气法[8]制备的，而制备MgF2后的NH4NO3溶液在经除杂后能够继续应用到制备高纯Mg（OH）2的工艺流程中，进而形成一个完整的工艺循环，是切实可行的工艺流程。制备的高纯度MgF2中有色金属离子含量很低。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

工业Mg（OH）2（纯度98% 辽宁麦格尼科技有限公司）；NH4F（纯度96%）、H2O2（含量30.0%）、HNO3（含量68.0%），国药集团化学试剂有限公司；草酸（纯度99.5%）、NH3·H2O（含量28.0%）、NH4HCO3（纯度99%），天津大茂化学试剂厂。

表1 Mg（OH）2 中各物质的含量Tab.1 Content of each substance in magnesium hydroxide

500mL 聚四氟三口烧瓶（上海书培实验设备有限公司）；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华有限责任公司）；YP10002 型电子天平（上海舜守横平科学仪器有限公司）；SXL 型程控箱式马弗炉（上海精宏实验设备有限公司）；TDL-5A型低速离心机（常州金坛良友仪器有限公司）。

1.2 分析方法

使用安捷伦720 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）检测金属杂质离子含量。用德国Bruker 公司的D8 型X 射线衍射仪（X-ray diffractometer）测定产物MgF2组成。用日本JSM-6360LV 型扫描电镜（scanning electron microscope, SEM） 测定样品的表面形貌。

1.3 实验原理及方法

1.3.1 实验原理 因为本研究采用的原料为工业Mg（OH）2，主要影响杂质为钙、铁等，通过将Mg（OH）2酸溶变为镁盐溶液，通过除掉杂质钙，加入H2O2，调节溶液pH 值等除掉杂质铁，过滤后的溶液与NH4F反应制备MgF2，MgF2纯度非常高。

图1 循环工艺流程图Fig.1 Circulation process flow chart

1.3.2 原料预处理 取20g 工业级高纯Mg（OH）2放入500mL 烧杯中，加10mL 水润湿，使用分液漏斗将HNO3（1∶1）200mL 缓慢加入到烧杯中，同时将转速调制500r·min-1，待HNO3完全加入到烧杯后计时1h，过滤后得到未除杂的镁盐溶液。

1.3.3 酸溶溶液除杂

（1）取50mL 酸溶溶液，分别调节pH 值为4.5～5.5，6.5～7.5，8.5～9.5，加入5mL 质量分数为20%的NH4HCO3溶液，室温搅拌1h 后过滤制备得到初步除杂液，再加入H2O2，将pH 值调至7～8，静置2h 再过滤除去重金属离子。

（2）取50mL 酸溶溶液，分别调节pH 值为4.5～5.5，6.5～7.5，8.5～9.5，加入5mL 质量分数为20%的K2CO3溶液室温搅拌1h 后过滤制备得到初步除杂液，再加入H2O2，将pH 值调至7～8，静置2h 后过滤除去重金属离子。

（3）取50mL 酸溶溶液，分别调节pH 值为4.5～5.5，6.5～7.5，8.5～9.5，加入5mL 饱和草酸溶液室温搅拌1h 后，过滤制备得到初步除杂液，再加入H2O2，将pH 值调至7～8，静置2h 后过滤除去重金属离子。1.3.4 氟化反应 在25℃下，按F-与Mg2+的摩尔比为1∶2～6 的比例将配置好的100mL NH4F 溶液加入到聚四氟反应容器，缓慢加入100mL 除杂后的酸溶溶液，搅拌1h，沉化18h 后离心、洗涤3 次以上，再将得到的凝胶状物质烘干24h 以上，可制得到MgF2白色块状固体。

2 结果与讨论

2.1 Mg（NO3）2 除杂后的杂质离子含量

因为采用的原料为工业高纯Mg（OH）2，其本身杂质含量较低，一些金属杂离子本身不存在于原料中，除杂后的杂质离子含量见表2。

表2 除杂后溶液中杂质离子含量Tab.2 Content of impurity ions in the solution after de-hybridization

由表2 可以看出，草酸在pH 值为6.5～7.5 范围时，对Ca2+除杂效果最好，因此，决定采用草酸为除钙试剂，H2O2在碱性条件下除杂铁，锰，铜等金属杂离子效果很好，故采用H2O2作为重金属离子除杂试剂。

2.2 氟化反应中氟镁比对产物纯度的影响

由于NH4F 受热容易分解，其水溶液呈酸性，为了达成循环条件，需控制在室温条件下进行，将温度控制在25℃，将除杂后的Mg（NO3）2浓度控制在1.0mol·L-1左右，通过控制氟镁比可以看出，其纯度的变化趋势。制备出的产物纯度变化趋势随氟镁比的变化见图2。

图2 氟镁比对产物纯度的影响Fig.2 Effect of fluorine to magnesium ratio on purity

由图2 可以看出，氟镁比越高，产物的纯度越低，主要原因可能是由于NH4F 过量，会导致其中的杂质离子如钠，钾等进行反应，导致生成的MgF2纯度降低。氟镁比为2∶1 是纯度最高的条件，更低的比例会使得产物的收率变低，因此，以氟镁比以2∶1 为最佳条件。

2.3 氟化反应中温度对纯度的影响

在氟镁比为2∶1 的条件下，通过控制NH4F 溶液的温度，向100mL NH4F 溶液中加入100mL 浓度为1.0mol·L-1的除杂后的酸溶溶液，观察反应温度对产物纯度的影响，结果见图3。

图3 温度对产物纯度的影响Fig.3 Effect of temperature on purity

由图3 可以看出，制备的MgF2产物纯度随温度的升高而降低，可能是由于反应容器处于密封状态下，随着温度的升高，NH4F 分解速率加快，一部分NH3在反应容器内呈气体形式存在，导致反应过程中随着MgF2的反应速率降低，NH3溶于水的体积增大，溶液的pH 值增大，导致其中生成了Mg（OH）2，生成的Mg（OH）2被包裹在MgF2凝胶中，使其纯度降低，同时溶液中生成的NH4NO3减少，不利于产物的回收与循环利用，同时导致纯度降低，因此，应选择在低温情况下进行反应，结合工业化生产过程，设定其反应温度为25℃。

2.4 制备的产物杂离子含量与纯度

除杂后的Mg（NO3）2溶溶液与NH4F 反应，由于NH4F 水溶液显酸性，而除杂后的Mg（NO3）2溶液呈弱碱性，混合后的溶液呈弱酸性，因此，该中和反应很容易进行，但由于其可能会产生Mg（OH）2，所以向除杂后的酸溶溶液中加入10mL HNO3（1∶1），将其调为酸性溶液，防止Mg（OH）2的生成。又因为此反应为复分解反应，反应在25℃条件下进行，反应速率很快，当两种溶液混合后立刻会出现白色胶体，由于NH4F 是适量的，所以Mg2+的收率很大。

2.4.1 优化条件下的氟化镁产品对比（表3）

表3 MgF2 中金属杂质离子含量Tab.3 Content of metal impurity ions in magnesium fluoride

由表3 可以看出，制备出的MgF2产品指标已经达到YS/T 691-2009《氟化镁》中MF-2 的要求。

2.4.2 优化条件下的MgF2产品与外购产品的杂质含量对比

表4 为自制MgF2与外购产品的杂质含量对比。

表4 自制MgF2 与外购产品的杂质含量对比Tab.4 Comparison of impurity content between homemade magnesium fluoride and outsourced products

由表4 可以看出，相比于外购产品，自制MgF2的各项杂离子浓度均低于外购产品。

2.5 MgF2 的XRD 分析

由于烘干后的MgF2固体的XRD 图谱杂峰较多，而且晶格度比较低，所以将得到的高纯MgF2产物在550℃煅烧2h 除去水分，然后将白色固体粉碎后测定XRD。图4 为制备MgF2的XRD 图谱。

图4 MgF2 XRD 图谱Fig.4 XRD pattern of magnesium fluoride

由图4 可以看出，煅烧后的MgF2的峰形比较尖锐，衍射峰与MgF2标准卡片衍射峰相对应，说明制备的MgF2纯度很高，煅烧前的峰形不太尖锐，杂峰影响很大，可能是有水的影响。

2.6 MgF2 的SEM 分析

通过对MgF2采用SEM 表征，测试其煅烧前后晶型是否有较大变化。

图5 为煅烧前后MgF2产品的SEM 图。

图5 煅烧前后MgF2 产品SEM 图Fig.5 SEM images of magnesium fluoride products before and after calcination

由图5 可以看出，煅烧后的MgF2产物形貌比较分散，其中可能不含或含有少量水分，煅烧前的MgF2产物形貌团聚性比较大，产物中含有较多水分，没有形成完好的晶体形貌，对应了XRD 中煅烧后的MgF2产物的特征峰比煅烧前的MgF2产物的特征峰的结晶度高。

3 结论

（1）采用酸溶法制备出中间产物Mg（NO3）2，制备过程中采用草酸-H2O2对其中间产物Mg（NO3）2进行除杂，结果表明，除杂效果很好。为了防止碱性条件下生成的Mg（OH）2影响纯度，还需将精制液进行酸化处理。

（2）本实验中，最佳条件为氟镁比2∶1，温度为25℃，此条件也可以适用于工业化。

（3）工业Mg（OH）2可通过酸溶方法制备镁盐溶液，通过除杂后制备的精制镁盐溶液再与NH4F 反应制备高纯度MgF2的工艺路线是可行的，可以降低高纯度MgF2的生产成本。