高性能树脂吸附卤水硼元素

苏继珍，李永梅，卢梦佳

（海西州职业技术学校，青海德令哈 817099）

1 研究内容、意义

了解卤水中硼分离提取的常用方法，分析各种方法的优、缺点，重点掌握吸附分离硼的方法；掌握盐湖卤水中常见无机组分的化学分析方法，包括四苯硼钠-季铵盐容量法测定钾，EDTA络合滴定法测定钙和镁，银量法测定氯，甘露醇法测定硼及差减法计算钠；进行XSC-700树脂吸附分离盐湖卤水中硼的实验，吸附分离不同水化学类型盐湖卤水中的硼，通过吸附量、吸附率、解吸率等参数的比较，提出以XSC-700树脂吸附分离目标卤水中硼的可行工艺。

我国是世界上开采硼矿较早的国家，远在16世纪中叶我国的硼矿石就已开采出口，并一直为世界上的主要产硼国家之一。直到19世纪20年代，世界硼的主要来源才由亚洲转到美国，但我国的硼矿资源仍居世界的前列。我国的硼矿资源不仅十分丰富，而且类型较全。在我国西藏、青海一带的广大地区内有巨大的盐湖矿床。

硼是一种用途广泛的化工矿物，也是国民经济和国防建设中重要的战略物资，在工业中有着重要的地位，硼和硼的化合物广泛用于化工、冶金、光学玻璃、国防、原子能、医药、橡胶及轻工业部门。近年来，由于硼矿石的大规模开采，高品位硼酸盐矿的储量随着硼矿资源的大量消耗而日益枯竭，硼矿资源逐渐不能满足未来科技发展和社会进步的需要，所以，从盐湖卤水中提取硼，不仅能缓解硼资源危机，而且可带来巨大的经济效益。

2 实验原料、方法

2.1 实验原料

原料取自盐湖卤水，其组成为Cl-（178 537.85mg/L）、Ca2+（11 743.79mg/L）、K+（2 116.50mg/L）、B2O3（133.13mg/L）、Mg2+（2 447.18mg/L）、Na+（106 917.42mg/L）。

2.2 分析方法

甘露醇法测定硼、四苯硼钠-季铵盐容量法测定钾、EDTA络合滴定法测定钙和镁、银量法测定氯、联苯胺容量法测定硫酸根、差减法计算钠。

2.2.1 甘露醇法测定硼

取适量试样溶液置于具塞磨口瓶中，加入2滴甲基红指示剂，用0.05mol/L HCl或0.05mol/L NaOH溶液调至溶液呈粉红色（弱酸性），少量二次蒸馏水冲壁后加热煮沸赶CO2，并保持5min左右，取下夹塞冷至室温，再以0.05mol/L HCl或0.05mol/L NaOH溶液调至溶液呈黄里透红（橙红色），加入2~3g甘露醇和3~4滴1%酚酞指示剂，用已标定的NaOH标准溶液滴定，溶液颜色先由粉红色变为亮黄色，后继续滴定至如前调好的黄里透红色为终点，记录NaOH标准溶液耗量V1。同时，测定甘露醇空白值V2，硼（以B2O3计）含量计算公式如下：

其中，CNaOH为滴定剂NaOH标准溶液的摩尔浓度（mol/L），MB2O3是B2O3的分子量，m是分析试样的质量（g），Vs为分析试样中含原卤水的体积（mL）。

2.2.2 EDTA络合滴定法测定钙和镁

先测定Mg2+、Ca2+总量，再由另一份试样测定Ca2+，然后用差减法计算试样中含Mg2+量。

（1）Mg2+、Ca2+总量。取一定量试样溶液（Mg2+、Ca2+总量为4~10mg）于锥形瓶中，加入少量二次水冲壁，依次加入5mL三乙醇胺（作为掩蔽剂）、10mL NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液、10滴铬黑T指示剂和1滴5%抗坏血酸（作为抗氧化剂），在不断摇荡下用已标定浓度的EDTA溶液滴定至溶液由酒石红色突变为天青色为终点，记录EDTA溶液耗量V1（mL）。

（2）Ca2+含量。取相同的另一份试样于锥形瓶中，少量二次水冲壁后依次加入5mL三乙醇胺、2mL 2mol/L NaOH溶液、适量5%的钙指示剂和1滴5%抗坏血酸，用同样的EDTA标准溶液滴定至溶液由酒石红色突变为天青色为终点，记录EDTA溶液耗量V2（mL）。

（3）计算公式。

其中，CEDTA为滴定剂EDTA标准溶液的摩尔浓度（mol/L），MCa和MMg分别是Ca和Mg的分子量，m是分析试样质量（g），V´为分析试样（主要指液样）的体积（mL），Vs为分析试样中含原卤水的体积（mL）。

2.2.3 银量法测定氯

取一定量试样溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至50mL左右，加1mL 5% K2CrO4指示剂溶液，在强烈震荡下，用0.1mol/L AgNO3溶液滴定至AgCl白色胶状沉淀周围呈橘红色，即为滴定终点，记录0.1mol/LAgNO3溶液消耗的体积。

3 吸附试验的结果与讨论

3.1 树脂吸附容量的研究

取2.0000g经过预处理的XSC-700树脂，放入具塞磨口瓶中，然后加入100mL的卤水，用恒温水浴将温度控制在25℃，搅拌速度设为为100r/min，进行吸附，取上清液检测硼浓度，计算出卤水中硼的吸附容量。

以卤水的吸附时间为横坐标，以硼的吸附容量为纵坐标作图，由图1知，在选定的实验条件下，硼的吸附容量在1~4h是持续升高的，1h时的吸附容量为1.98mg/g，4h时的吸附容量为4.16mg/g。4h之后硼的吸附容量基本不受时间的影响，说明4h时已达到吸附平衡，此时XSC-700树脂对卤水中硼的吸附容量为4.17mg/g。

图1 卤水吸附平衡时间的确定（25℃）

3.2 搅拌速度对硼吸附量的影响

在具塞磨口瓶中放入2.0000g树脂和100mL的卤水并置于25℃水浴中，计算卤水中硼的吸附容量，研究在100r/min、250r/min及500r/min的搅拌速度下树脂对硼吸附的情况。

由表1可知，搅拌速度不同的情况下，卤水中树脂对硼的吸附容量不受搅拌速度的影响。在搅拌速度分别为100r/min、250r/min和500r/min时，XSC-700树脂对卤水中硼的吸附容量为4.16mg/g。为了防止搅拌速度过高导致XSC-700树脂的破损，搅拌速度应选定不大于100r/min时进行实验操作。

表1 搅拌速度对卤水硼吸附量的测定

3.3 pH对硼吸附量的影响

在具塞磨口瓶中放入2.0000g树脂和100mL稀释卤水并置于25℃水浴中，控制搅拌速度为100r/min，计算卤水中硼的吸附容量，研究pH对硼吸附量的 影响。

以卤水的pH为横坐标，以硼的吸附容量为纵坐标作图，由图2知，以卤水为原料进行硼的吸附实验，XSC-700树脂对硼的吸附在酸性条件下受pH的影响不大，卤水的硼吸附容量基本上不受pH影响；在pH＞7时，有Mg（OH）2沉淀生成，影响实验进行，因此不考虑pH＞7时的卤水对硼的吸附容量。因此可不考虑调节pH，此时卤水溶液pH为6.80，XSC-700树脂对卤水中硼的吸附容量为4.16mg/g。

图2 pH对卤水硼吸附量的影响（25℃）

3.4 XSC-700树脂用量对硼吸附量的影响

在具塞磨口瓶中加入不同量的树脂和100mL的卤水，控制搅拌速度为100r/min并置于25℃水浴中，搅拌吸附4h。计算卤水中硼的吸附容量和吸附率，研究XSC-700树脂用量对硼吸附量的影响。

以XSC-700树脂用量为横坐标，以卤水中硼的吸附容量为纵坐标作图，由图3知，随着XSC-700树脂用量的增加，硼的吸附容量降低。吸附率随XSC-700树脂量的增加而升高，当加入树脂的量为20g时吸附率最高。树脂对硼的吸附率增加，而卤水中硼的吸附容量随树脂用量的增加而迅速降低。

图3 树脂用量对卤水硼吸附量的影响

3.5 温度对硼吸附量的影响

在具塞磨口瓶中放入2.0000g树脂和100mL的卤水，水浴温度分别调整为25℃、50℃、75℃。控制搅拌速度为100r/min，在不同的温度下进行实验。

以卤水的吸附时间为横坐标，以硼的吸附容量为纵坐标作图，由图4知，卤水中硼的吸附容量随温度的升高而升高。在3.8h时三种温度下均可基本达到平衡，随温度的升高，达到平衡的时间也相应减小。在25℃时，3.8h能基本达到平衡，XSC-700树脂对卤水中硼的吸附容量为4.16mg/g；而在75℃时，2h基本能达到平衡，此时，XSC-700树脂对卤水中硼的吸附容量为4.16mg/g。随着温度的升高卤水黏度降低，离子的扩散速率增大，到达吸附平衡的时间减少。但温度过高，能耗加大，因此，选择50℃时进行实验。

3.6 硼洗脱实验的结果与讨论

用去离子水淋洗树脂，充分洗去XSC-700树脂表面的卤水后，将树脂在温度为25℃时，用20mL 0.5mol/L的盐酸溶液洗脱1h。洗脱结束后进行分析，计算出脱附率，考察洗脱的影响，卤水吸附后洗脱液中硼浓度约为0.39g/L，说明XSC-700树脂对于卤水有很好的吸附性，用浓度为0.5mol/L的HCl洗脱2.0000g XSC-700树脂时，有很好的效果，洗脱率为93%以上。