电子探针测定镁橄榄石中元素含量的不确定度

2022-02-24周轶然

分析仪器 2022年1期

周轶然

(东北大学分析测试中心，沈阳 110819)

1 引言

电子探针作为一种可以对样品表面中特定区域进行定量分析的大型仪器，被广泛应用于冶金，地质勘探，半导体，化工化学，生物医学等领域等多个学科和领域[1]。电子探针在定量分析的过程中，对样品中各元素的检出限最低可以达到几十到几百个ppm，测试精度一般可以达到千分之一甚至万分之一，虽然这样的测试结果已经比较精确，但是对于定量分析仅给出结果有时并不能满足测试工作的要求，还需要知道测量结果的测量误差，但是测量误差是一个不可知量，因此国际上提出用不确定度的概念来代替误差[2]，通常测试过程中一般给出的也是测量的不确定度。不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，是表征赋予被测量量值分散性的非负参数[3]。电子探针分析系统虽然针对ZAF修正法给出了标准偏差，但是并不能得出平行测试结果之间的不确定度。目前国际上也有学者对电子探针定量分析方法的不确定度的影响因素进行了分析，例如仪器的死时间、探测器的带宽，材料的不均匀性、导电性、受到射线辐照后分解[4]及ZAF修正法本身的所代表的原子序数、吸收效应和荧光效应等因素[5]。但是不同种类的样品的不确定度的影响因素也不尽相同，所以针对不同类型样品的测量不确定度的分析[6-8]是非常必要的。

2 实验材料与实验方法

使用JAX-8530F场发射电子探针进行定量分析及拍摄SEM照片。选择矿物中镁橄榄石作为待测样品，制成薄光片，其主量成分包括MgO、FeO、和SiO23种。使用MgO、Fe3O4、和SiO23种作为标准样品进行定量分析。标准样品及待测样品的背散射照片如图1所示。

图1 标准样品与待测样品

根据硅酸盐矿物的电子探针定量方法，结合样品实际情况，设置加速电压为15kV，束流2×10-8A，束斑尺寸20μm[9]。在被测样品中选择5个位置进行平行测试，得到的结果如表1所示。

表1 镁橄榄石定量分析结果

3 不确定度的评定

用波谱法测定样品中元素A的含量，是通过电子束照射样品表面，激发特征X射线，使用接收器测量特征峰的计数强度，根据峰强与标准样品比较，用外标法来定量，一般使用ZAF氧化物法进行修正[10]。

根据电子和物质相互作用的基本物理过程，用3个近似独立的系数Z、A和F的乘积来表示基体中各种元素的校正函数，使元素A的含量和相对强度及基体修正因子如式1所示。

(1)

CA：样品中A元素的质量分数；CASTD：标准样品中A元素的质量分数，纯元素一般是100%；IA：样品中A元素的计数强度的净值；IASTD：标准样品中A元素的计数强度的净值；Z：原子序数修正因子；A：吸收效应修正因子；F：荧光效应修正因子。

根据式(1)分析得到样品质量分数不确定度μ(CA)的影响因素如图2所示。

由于实验重复性产生的不确定度为A类不确定度，样品测量强度不确定度μ(IA)和标样测量强度不确定度μ(IASTD)均属于此类不确定度。在测量过程中，系统需要对结果进行ZAF修正，在测量结果中经过多次迭代，也可以给出每次测量的Z、A、F值，统计每次每个元素的对应数据，所以原子序数修正因子不确定度μ(Z)、吸收效应修正因子不确定度μ(A)和荧光效应修正因子不确定度μ(F)也按照A类不确定处理。为给出此类不确定度，重复测试5次样品，计算A类不确定度。测量结果的A类不确定度可由公式(2)求出[11]：

(2)

μA(x)：样本x的A类不确定度；S(x)：样本x的标准偏差；n：测量次数。

x的相对不确定度可以根据式(3)来计算[9]：

(3)

通过公式(2)、(3)计算出3种成分的测量强度、标准样品的测量强度以及ZAF修正法中3种修正因子的相对不确定度，如表2、表3、表4所示。Z，A，F3个修正值由系统自动根据吸收效应、荧光效应、平均原子系数等计算得出。