纺织品中功能性纳米材料的检测方法研究

李亚辉 杨海峰 席广成 郭兴洲 李俊芳

(中国检验检疫科学研究院，北京 100176)

1 前言

随着科技的发展，纳米材料在纺织品领域的应用日趋增加。其中，纳米银因其优异的高效、广谱、安全的抗菌性能[1]、紫外线屏蔽功能[2]、疏水性能[3]、自清洁性能[4]以及电磁屏蔽性能[5]等，在功能性纺织品领域得到了越来越广泛的应用。将纳米银涂覆于纺织品纤维，可获得多功能、高附加值的纺织品，如拥有抗静电性能以及电磁屏蔽性能的纺织品，以及拥有抗菌性能的运动用品及医用纺织品等。另外，纳米光触媒二氧化钛因其特殊的电子结构可以将各种有害化学物质分解或无害化处理从而起到净化空气、抗菌除臭等作用[6]，也在防晒产品、抗菌产品等领域有很好的应用，如可用于抗紫外纺织品[7]、空气净化纺织品[8]、自清洁纺织品[9]以及抗菌纺织品[10]等。

但是目前市场上的功能性纳米纺织品，质量层次不齐，存在以次充好、以无充有等现象，因此需要开发快速、简便、准确的检测方法以便对功能性纺织品进行有效的监测和监管。

现阶段，已有的纺织品中所添加的功能性纳米材料的检测方法主要为电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)[11]或单颗粒电感耦合等离子质谱法(SP-ICP-MS)[12]等，但相关的研究较少。ICP-MS和SP-ICP-MS法的优点是可以准确定量，但是存在前处理过程复杂、步骤冗长等问题，对于未知样品无法快速确定其所含功能性纳米材料的种类，也不能对所含元素的晶型及所含纳米材料的形貌进行确认。

本研究首先对纺织品样品进行灰化，增加其功能性纳米材料的相对含量，再通过X射线衍射(XRD)检测功能性纳米材料的种类、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对其形貌进行检测及成分进行确认，最后通过电感藕合等离子体质谱仪(ICP-MS)对已知的功能性纳米组分进行精确的定量测定。此方法不仅可以确定所添加功能性纳米材料的种类、晶型、形貌、含量，还可以提高功能性纳米材料的定性检测灵敏度。

2 实验部分

2.1 试剂

浓硝酸和浓硫酸外购；双氧水(UP级)外购；Ag和Ti的标样及调谐液外购；Rh内标属于Inorganic Ventures；实验用去离子水由MILLI-Q制备得到。

2.2 样品

实验中所用样品均为市售产品，详细信息见表1。

表1 实验样品信息

2.3 仪器

X射线衍射谱图采用X射线衍射仪(XRD)测定,型号为D8FOCUS，测试电压40 kV，测试电流40 mA，测试范围10～80 °；形貌分析在S-4800扫描电子显微镜(SEM)上进行，测试电压15 kV，电流10 mA；元素组分分析通过能谱仪7593-H测定；样品失重分析通过TGA/DSC1完成，空气流速20 mL/min，升温速率10 °C/min，温度范围为25～800 °C；纳米材料的含量通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)NexIon 2000获得。

2.4 样品灰化

取适量纺织品样品(约2 g)置于马弗炉中，2 h从室温升至450 °C，在目标温度保持1h，将样品研磨，得到灰化后的样品。

2.5 ICP-MS测试样品的制备和仪器测试条件

ICP-MS测试样品的制备中，Ti含量测试液的前处理过程参考文献[11]的方法，具体如下：0.1 g的纺织品样品中加5 mL的浓硫酸，于电热板上加热至试样完全碳化后，降低电热板的温度，再加入3 mL的H2O2至试样澄清，冷却后定容至50 mL，过滤得到Ti含量测试溶液。

Ag含量测试液的前处理方法：0.1 g的纺织品样品中加入10 mL浓硝酸于180 °C消解至纺织品不再发生变化，然后加入2 mL浓硫酸至样品完全硝解，定容至50 mL，过滤后取适量样品稀释1000倍得到Ag含量测试溶液。

ICP-MS仪器测试条件：利用1μg/L的调谐液(含Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb 和U 元素)对ICP-MS 仪器进行调试，调试后满足要求，其中，射频功率1600 W，雾化气流速0. 8 L /min，辅助气流速0.75 L /min，等离子体气流速14 L/min，进样泵速42 rpm，重复次数3次，扫描次数30次，停留时间50 ms，测试采用KED模式，Rh内标浓度为10 μg/L。

3 结果与讨论

3.1 纺织品样品的直接测试

为了检测纺织品中是否添加功能性纳米材料，及可能含有的纳米材料种类，剪取5 cm×5 cm大小的纺织品样品置于XRD样品架上，通过XRD测试对其进行成分分析，如图1。另外，取纺织品样品最小单位的纤维通过碳导电胶粘于SEM测试用样品台上，喷Pt后对其进行形貌观测和元素组成分析，圆形内的区域为EDS测试点，见图2。

图1 5种灰化前纺织品的XRD谱图

图2 5种灰化前纺织品样品的形貌及EDS测试结果

从图1可知，灰化前的5个样品在2θ角38.17°、44.03°、64.48°、77.51°均有Ag单质的衍射峰(PDF#04-0783)，初步证明了纺织品种含有单质Ag，但是对纺织品中所含Ag的尺寸形貌无法判断。为了进一步观测单质Ag的颗粒大小，对纺织品纤维通过SEM进行观测，从图2可知，5种纺织品样品的纤维直径约15μ20 μm，纤维表面存在不同于纤维基体衬度的类颗粒聚集物，尺寸1 μm左右，对其进行EDS测试，发现5种样品在0.277 eV、0.523 eV、2.048 eV、4.510 eV、4.933 eV均有X射线能量峰中心，分别对应于C、O、Pt、Ti、Ti四种元素，其中C是纺织品纤维的主要组成元素，O可能来自于基体或TiO2，而Pt来自于制样过程中增强样品导电性所用靶材，Ti推测来自于纺织品中所添加的TiO2纳米材料。

结合图1和图2可知，从XRD谱图中可知样品中含有单质Ag，但是无TiO2的特征衍射峰，而SEM表面的颗粒含有Ti元素，但是无Ag元素，表明XRD或SEM-EDS均没有测得纺织品中所添加的所有功能性纳米材料，可能与功能性纳米材料在纺织品中的含量及存在方式有关，TiO2在纺织品中的含量低于XRD的检出限，而Ag可能由于纺织工艺的原因不存在于纺织纤维的表面或含量较低导致SEM-EDS无法测得。

3.2 样品灰化条件的选择

为了提高纺织品中所添加功能材料的检测灵敏度，需要提高功能性纳米材料在基体材料中的相对含量，可以对纺织品样品进行灰化。而灰化温度的选择至关重要，温度过高可能导致所添加功能材料烧结、变形，温度过低基质灰化不够，功能性纳米材料的相对含量提高有限，从而影响检测灵敏度。本研究通过空气气氛下样品在加热过程中的失重来寻找最佳的灰化温度。

图3为5种不同样品在空气气氛下的TGA-DTG曲线。从图3可知，5种样品的失重主要有3个阶段，第一阶段为25～100 °C，样品S1、S2、S3、S4、S5在此阶段的失重率分别为1.26 %、1.04 %、1.05 %、0.85 %、1.47 %，此阶段的失重主要由纺织品中的吸附水等物质产生；第二阶段的失重主要产生于200～500 °C，样品S1、S2、S3、S4、S5在此阶段的失重率分别为75.85 %、72.51 %、74.38 %、73.09 %、82.70 %，这一阶段的失重主要为纺织品中有机物的热解缩聚产生；第三阶段的失重为500～600 °C，样品S1、S2、S3、S4、S5在此阶段的失重率分别为20.91 %、24.68 %、22.22 %、23.81 %、12.93 %，这一阶段的失重则由碳化及在空气中的氧化导致[13]。从以上分析可知，失重主要产生于200～500 °C。根据DTG曲线，S1、S2、S3、S4、S5的最大失重温度分别为450 °C、 415 °C、 415 °C 、415 °C 、450 °C，结合以上结果与过高的焙烧温度可能造成纳米颗粒烧结、团聚等问题，选择纺织品样品的灰化温度为450 °C。图4为5种样品于马弗炉中450 °C灰化1h后的失重率，从图可知，S1、S2、S3、S4、S5灰化后的失重率(W)分别为90.46 %、92.11 %、98.64 %、90.60 %、96.66 %，失重率大小与基体材质及纳米组分等的含量有关。

图3 5种样品的TGA-DTG谱图

图4 5种样品的450°C灰化失重率

3.3 灰化后样品的成分分析和形貌测定

为了考察450 °C灰化后样品的灰化效果及所添加功能性纳米材料灰化后的状态，对灰化后的样品进行了晶型、形貌和成分分析。从图5的成分鉴定可知，灰化后的5个样品在2θ于38.17°、44.03°、64.48°、77.51°均有单质Ag的特征衍射峰，与灰化前相比强度增加。另外，灰化后的样品在2θ为25.33°、48.04°、53.89°、55.04°、68.74°、70.33°新增了TiO2的锐钛矿晶型的衍射峰(PDF#21-1272)。

图5 5种样品灰化前后的XRD谱图

图6为灰化后5个纺织品样品的形貌分析及成分测定结果。S1中区域a的粒子主要成分为Ti，结合XRD分析结果可知其主要成分为尺寸约100 nm的TiO2纳米颗粒，区域b中主要成分为50 nm左右的纳米Ag颗粒；S2中区域a为尺寸约100 nm的TiO2纳米粒子，区域b为200 nm左右的Ag纳米粒子；S3中区域a和b分别为Ag和TiO2两种纳米粒子混合存在，大小约为100 nm；相似的，S4中也为两种纳米粒子混合，粒子大小为100-200 nm；S5中区域a主要成分为100 nm左右的TiO2纳米颗粒，区域b中为100 nm左右的Ag颗粒。通过以上分析结果可知，5种纺织品样品中均含有Ag和TiO2纳米颗粒，且450 °C焙烧后也为纳米级，表明此灰化温度未对纳米颗粒造成明显的影响，不同样品中TiO2的颗粒约为100nm左右，Ag粒子为10～200 nm。

图6 5种灰化后样品的SEM照片和EDS测试结果

从以上结果可以看出，灰化使基质中功能性纳米材料的相对含量增加，相应的提高了纺织品中所添加功能性纳米材料的检测灵敏度。同时，灰化后功能性纳米材料的晶型和成分均保持不变，表明450 °C作为样品的灰化温度，在提高纺织品中所添加功能纳米材料检测灵敏度的同时，也能使晶型、成分、结构有很好的保持。

3.4 纺织品中纳米材料的含量测定

利用ICP-MS对5种纺织品样品中Ag和Ti的总量进行测定，见图7。S1、S2、S3、S4、S5中Ag的含量分别为4.33 mg/g、4.23 mg/g、4.26 mg/g、5.50 mg/g、6.89 mg/g，将Ti的含量换算为TiO2后的含量分别为14.02 μg/g、10.73 μg/g、22.27 μg/g、31.14 μg/g、15.81 μg/g，相比较于TiO2，Ag的添加量更多。

图7 5种样品中Ag和Ti的ICP-MS测试结果

根据X射线衍射的基本理论知识可知，物质的衍射强度与其含量、结晶度、粒子大小等因素有关，假设结晶度、粒子大小均相同的情况下，含量越高，X射线的特征衍射峰越强。比较S1、S2、S3、S4、S5中Ag和TiO2在XRD中的衍射强度与ICP-MS的测试含量成对应关系，S4中TiO2含量最高，衍射峰也最强，而S5中Ag含量相对较高， XRD衍射峰强度也最大。

此外，XRD和SEM-EDS对纺织品中功能性纳米材料的检出限与仪器设备有关，XRD为体相检测，对于不同物质检出限不同，而EDS为微区检测，最低检出值为0.01 %。用XRD及SEM-EDS方法对纺织品中功能性纳米材料的检出限研究相对复杂，将在以后的研究工作中完成。虽然此研究中尚未得出此方法的检出限，但纺织品中所添加的功能性纳米材料TiO2的含量为10 μg/g时，可以很好的检出，证明XRD和SEM-EDS法对于纺织品中功能性纳米材料的检出限低于10 μg/g。

4 结论

建立了XRD与SEM-EDS联用的纺织品中功能性纳米材料的定性检测方法，相比于常用的ICP等方法，此方法简便、快速。通过TGA-DTG法考察了纺织品的最佳灰化温度(450 °C)，经XRD、SEM、EDS对灰化后的样品测试，证明了灰化增加了功能性纳米材料在基质中的相对含量，提高了定性检测灵敏度。此外，5种纺织品样品中均含有尺寸不等的纳米Ag颗粒(5～200 nm)和100 nm左右的锐钛矿TiO2纳米粒子，最后通过ICP-MS法测得S1、S2、S3、S4、S5中纳米Ag的含量分别为4.33 mg/g、4.23 mg/g、4.26 mg/g、5.50 mg/g、6.89 mg/g，TiO2的含量分别为14.02 μg/g、10.73 μg/g、22.27 μg/g、31.14 μg/g、15.81 μg/g。本方法的建立不仅适用于纺织品中功能性纳米材料的检测，对于其他含有功能性纳米材料的消费品中纳米材料的检测和识别也具有重要的参考意义。