电感耦合等离子体离子源分析性能的影响因素探究

许梦祥 黄 超 孙传强 汪 曣*

(1. 天津大学，天津 300000；2. 中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100000)

自上世纪80年代以来， ICP离子源以其良好的灵敏度、常压引入和解离完全且分析产物主要为单电荷离子等优点得到了迅速的发展[1]。ICP-MS现已成为最灵敏的多元素痕量分析技术之一。在环境分析、核工业、地质样品、纳米材料、半导体中起了重要作用[2.3]。随着ICP离子源从学术研究到工业的普遍应用，学者们从实验到仿真对ICP-MS的工作原理与电离机制进行了广泛研究。

本文阐述了前人对电感耦合等离子体工作机理深入分析的研究工作，得到工作气体流量及种类、射频功率、接口材料及物理尺寸、样品溶剂等条件对等离子特性所产生的影响，对提高ICP-MS的灵敏度，准确度，拓展ICP-MS对不同样品的分析能力有重要意义。

1 ICP的基本原理

ICP是通过射频线圈将射频电源的能量耦合到工作气体(通常为氩气)所产生。主要分为三步：第一步向炬管中通入氩气，第二步馈入射频功率(750W～1700W)，电源功率一般为1200W。电源功率经过匹配箱与射频线圈耦合到工作气体中，此时射频线圈中有高频电流及其产生的交变磁场。第三步放电，通过Tesla线圈打火产生自由电子，并以封闭的圆形路径加速，这些自由电子在磁场中通过碰撞将氩电离，当自由电子累积到一定程度时产生等离子体。载气将样品气溶胶载入等离子体中，通过等离子体的高温(5000K～10000K)将样品干燥，去溶剂，原子化和电离，通过锥口进入质量分析器中进行分析。

2 电感耦合等离子体特性影响因素

ICP是一种高效雾化与电离的激发源，广泛应用于无机元素和同位素的质谱(ICP-MS)或光发射光谱(ICP-OES)分析。而ICP的电离效率与传输效率与ICP的工作参数息息相关，不同的工作参数会影响等离子体温度、压力、电子密度和等离子体成分等特性。

2.1 载气

目前，电感耦合等离子体的工作气体主要是氩气，分为载气，辅助气和冷却气。工作气体是等离子体形成的基础，对电感耦合等离子体的特性起着至关重要的作用。

载气流量是ICP-MS的关键参数。调整中心气体流速会影响中心通道的形成，并且会导致ICP中离子的分布发生变化[4]。Macedone等人[5]在实验中发现离子通过采样锥孔的传输效率取决于射频功率，载气流速，样品成分和炬管尺寸。 Lehn等[6]通过饱和荧光法测量了Ca和Sr离子数密度的径向分布，报告了由于质谱仪接口界面的存在而导致上游等离子体中离子数密度的变化，该变化取决于载气流速。冷等离子体条件的使用，如较高的载气流速，较大的采样深度和较低的射频功率，可以降低ICP-MS中的某些质谱干扰[7.8]。

Aghaei M[9]通过仿真研究了不同气体流速对连接到质谱仪接口的电感耦合等离子体的影响(图1)，图1右中显示了气体运动路线随着载气流速增加的变化。载气流速为0.3L/min时，中心通道无法形成。当载气流速逐渐增加时，中心通道逐渐形成。流速增加至1L/min时，载气近乎100%通过中心通道。当流速继续增加时，辅助气的运动路径逐渐靠近中心通道。尤其在流速为1.6L/min和1.8L/min时(图1右图中lnj=1.6L/min与lnj=1.8L/min中标出部分为射频电源的高耦合区域)，此时的辅助气会流经低耦合区域(其余区域)，从而无法有效的传递射频能量加热中心通道。正如Macedone等人[5.10]也在实验中发现气溶胶的传输效率在流速高于1.4L/min时会下降。

图1 不同载气流速下温度图(左)与气体运动路径线(右) [9]

图1左中小黑线显示了中心通道的长度，可以看出。随着载气流速的增加，中心通道逐渐形成，这与Flamigni 等人的仿真结果吻合[11]，最高温度区域发生了变化，同时中间温度普遍下降。载气流速对中心通道的影响与实验结果一致。较高的载气流速产生较好的中心通道。电子密度分布显示出与温度分布相同的图案[9]。

Lindner H在仿真中发现中心通道的温度取决于载气流速[12]，在仿真与实验中发现载气与辅助气运动路径随流速改变 并将该行为称之为：“过渡流量”(TFR)。由载气的运动路径可知，当低流速时，分析物析物将被输送到等离子体的外部区域，在此处液滴或颗粒将蒸发并电离，但无法到达采样锥口，当流速增加时，运动路线逐渐偏向中心通道，从而到达采样锥口被采集。TFR的存在体现了力的平衡，主要取决于气体粘度和载气通道直径，同时其托克斯力也是其组成的一部分：

(1)

其中α是矫正系数(载气为气体实体，不是实心球体)η是最大等离子粘度ρ是载气气体密度，V是载气气体速度，A为截面积 ，因此又可以表示为：

(2)

V=vA是通过中心通道的容积流速。

式(2)也可以用来估计对于不同的直径和不同的混合气体能够良好地通过等离子体传输的最小所需流速，即TFR。需要注意的是，过渡流速不会是分析的最佳流速。最佳流速与TFP有稍微差别，其他边界条件也会影响最佳流速。

2.2 辅助气

辅助气是位于载气与冷却气的工作气，用于保护中心管和耦合射频能量。Aghaei M与Date A R[9.13]通过仿真发现当辅助气进入等离子体时，一般不是直接进入线圈耦合区域。H. Lindner等人[14]认为辅助气的运动特征是先前行，后行，再前行。Lindner通过仿真与实验确定，通过更改某些工作参数，可以减少甚至消除这些向后的运动路线，使辅助气只向前运动。然而，如果辅助气沿着炬管笔直前进，则无法通过发生最大功率耦合的区域，ICP中的加热效率会大大降低，从而影响分析性能。所以应该找到最佳的工作条件，使辅助气不会发生向后运动，同时辅助气可以通过高功率耦合区。

Aghaei M[9]比较了载气与辅助气的流速关系(图2)，发现载气流速低于或等于辅助气体流速时，一部分辅助气体可以通过采样锥锥口。载气流速高于辅助气流速时，所有辅助气体都逸出至炬管外侧，并且不通过采样锥锥口。Bogaerts[15]在仿真中调整载气流速和辅助气流速的值，发现可以控制进入质谱仪的气体。冷却气的流速对该行为影响不大。金星等人[16]在数值模拟中，不断增加辅助流速，等离子体的最高温度也在逐渐增加，但幅度不超过50k，因此可认为辅助气流速对等离子体的最高温度影响不大。

图2 不同流速下的气体运动路径线[9]

2.3 射频功率

射频功率的变化在控制分析物氧化物和氢氧化物的形成以及它们与单电荷分析物原子的比例方面是非常重要的[17.18]。Patterson[19]在采用冷等离子体条件(较低的功率和较高的载气体流速)降低了多原子干扰，同时又会增加基质效应。Vaughan[20]采取的高功率与高雾化器流量会增加某些分析物的离子数，同时导致氧化物的增加。Blades[21]通过ICP-OES发现射频功率的增加会升高ICP气体温度，并使颗粒更早地汽化。高功率耦合区域及等离子体最高温度分布的区域会随着功率增加而分布更广，且形状会有所改变，同时能改善气体运动路径，但旋转运动不会完全消失。

Horner[22]模拟发现等离子体中溶质颗粒完全汽化的位置与气溶胶液滴的初始直径，功率成反比。结果如图3，功率增加时，最高温度区域增加，但中心通道的长度逐渐减小，这不利于分析物的传输。另外随着功率增加，辅助气逐渐靠近炬管的中心区域，当功率较高时(1500W)，辅助气通过低耦合区域，且此时不利于中心通道的形成。这与Aghaei[13]发现的高功率时反而获得低检测效率的结果一致。而当功率过低时，载气气流会出现一定程度的扰动。且所施加的功率会影响气体路径管线，低功率辅助气完全逸出到等离子体外侧。高功率(1500W)时，部分辅助气也会通过采样锥口。因此可以通过施加的功率控制通过采样锥的气体[9]。J.Jarosz等人[23]在ICP-OES实验中发现较高的频率使分析物更容易激发和电离。在ICP-MS中却得到相反的结果。这是因为较高的频率会增强射频线圈与屏蔽炬之间的电磁感应，降低屏蔽炬消除二次放电的能力，增加双电荷离子与氧化物离子的生成，从而影响检出限和精密度。

图3 不同功率下气体运动路径线(左)与温度图(右)

Macedone[18]将平面激光诱导的荧光用于绘制感应耦合等离子体质谱仪的负载线圈和采样锥之间区域中的基态钡原子，基态钡离子和激发态钡离子的密度分布，功率的增加会导致雾化和电离向负载线圈移动。施加功率的增加还导致径向尺寸的分析物分布变窄。当功率增加时，一列单分散液滴的完全脱溶剂的高度会降低。

具体来说，施加的功率和工作气体流速确定了离子云在炬管内部的位置与采样锥锥口的通量，从而影响样品传输效率。

2.4 接口界面

2.4.1接口界面存在的影响

早期ICP-MS开发面临的问题是如何设计该接口以将离子从高温(5000～1000 K)与大气压(1000 mbar)环境中转移到室温(300 K)和低压(10-4～10-9mbar)的真空系统中，从而可以进行质量选择和检测。

Hieftje小组[24]对有和没有采样界面的等离子体特性进行了详细的比较。研究发现：在高温等离子体中插入接地并冷却的金属锥形界面会引起等离子体特性的变化，从而影响ICP-MS的分析性能。

Lehn等人[25]模拟了界面存在与不存在两种情况下Ca+和Sr+的汤姆逊散射、瑞利散射和分析物发射强度，发现锥界面的存在导致ICP进一步远离LTE，电子温度Te与气体动力学温度Tg均下降，且Tg波动大于Te。电子变得更加过剩。分析物发射强度也受界面的强烈影响。在他们另一项研究中[26]，该小组证明了界面改变了离子数密度，在最高雾化器流速下变化最大。

Macedone等人[27]模拟了接口界面存在时等离子体的状态。如图4所示采样锥时，因锥后真空的影响，锥口附近的气体速度会急剧上升，从20m/s上升到100m/s以上。同时辅助气可以更好的通过高耦合区域，更有效的加热气体，使得线圈处电子密度增加，更有利于分析物的电离。冷却的采样锥界面会影响等离子体温度，在接近锥的附近，电子密度会降低。

图4 气体流速(m/s)、电子密度(m-3)、温度(K)的轴向分布[13]

接口界面的存在会扰动径向分布，Gamez G[28]在实验与仿真的结果中验证了接口界面对等离子体基本特性的影响与操作参数有关。当载气流速较大时，Tg会下降，界面存在时，这种现象会更加明显。随着界面逐渐靠近等离子体，等离子体的Tg会随之下降。

2.4.2 采样锥几何尺寸

接口设计与开发一直是ICP-MS成功的核心，采样锥与截取锥是接口的关键部分，采样锥直接从等离子体中提取分析物离子。采样锥的基本设计要求：(1) 要有足够大的孔径(通常为0.7～1.2mm)来进行采样；(2) 逐渐变粗的通道使气流有一个适当的流动模式；(3) 采样锥与等离子体直接接触，因此要有足够的导热性。

采样等离子体中离子的最初方法是使用单个金属锥，该锥的尖端孔径在0.05～0.1 mm范围内，以保持四极杆分析器中的安全工作压力，但仍然存在一些分析问题。当高温等离子体接触冷却的金属锥体表面时，会形成一个冷边界层。另外，这样的微孔在分析某些样品时极易造成堵塞，影响试剂分析。为了穿刺该冷却的边界层并直接从等离子体中采样离子，需要大于0.5 mm的较大采样孔[29]。

锥体材料的重要物理特性是：熔点，导热率，抗热冲击性和耐化学性(主要是抗氧化和较小程度的酸侵蚀)。通常采用镍制的金属锥体，顶端形成直径约1 mm的孔，有铂，铜和铝等材质的椎体，在某些特定应用中可能具有优势。如分析有机材料时，最好采用铂锥，有利于有机物分解。

锥的设计和条件对氧化物的形成具有重大影响[30]。Crain等人[31]报告说，基质效应受采样锥和截取锥直径之比的影响。Vaughan和Horlick[32]通过改变采样锥和截取锥的孔直径，指出采样锥孔直径对信号特性有重要影响。对于氧化物形成元素，MO+/ M+信号比似乎高度依赖于孔径。 Longerich等人[33]也提到了采样锥孔直径的变化会改变信号的形状与雾化器流速之间的关系。采样锥是ICP-MS中氧化物形成的主要位置，Longerich[34]在测稀土元素时发现，不同锥体条件会影响氧化物的形成。Maryam Aghaei[35]对比了不同直径的孔径的影响。采样锥孔口直径的增加导致采样锥处中心通道处的温度较高，且减少了等离子体气体与采样锥体的相互作用，使得采样锥处的气体传输更有效。另外可以通过改变采样锥的孔口直径，控制进入采样锥的气体是只有载气，还是载气与辅助气，这与离子云直径有关(图5)。

图5 不同孔径下温度图(上)和气体路径线(下)[35]

高甜甜[36]证明了：恒定压降下，增加孔直径，分析物离子的透过率会显著增加。然而较小的孔径会加剧孔口处的气体运动，增加氧化物的生成。采样锥孔处的粒子流为：

G0(atoms s-1)=0.445n0a0D02

其中n0为离子源密度，a0为为离子源中的声速，D0为孔直径。

由此可以得到采样锥吸入额定数量的离子所需要的最小孔直径。在达到最小孔径时，也需要控制孔径不应过大，否则会吸入大量空气造成干扰。对真空的要求也会提高，同时较大的孔径也会对离子云产生更大的形变。

2.5 溶剂

ICP-MS作为一种超痕量元素分析的强力技术，为了满足不同的分析要求，其进样方式也是多种多样[37]。不同的进样方法产生的气溶胶也是不同的，在等离子体的行为也是不同。

Hieftje小组文章[38]中提出了一种迭代方法模拟ICP离子源的电离过程，认为颗粒的去溶，蒸发和气化是顺序发生的。S. Groh及其同事[39]通过光学发射光谱(OES)和应用单分散微滴(MDMDs)发现，雾化和电离的空间位置主要决定于载气的气体流速，液滴直径和浓度。而过高的基质浓度导致样品溶液中每滴液滴产生的分析物离子数量减少，降低分析物的传输效率，这对于ICP-MS至关重要，因为分析物离子云的大小决定了检测效率。

图6为Annemie Bogaerts[40]仿真了不同的Cu颗粒直径在等离子体中的轨迹。较小的颗粒明显比较大的颗粒更早的去溶，解离。而对于大直径颗粒需要更长的时间达到。这与实验结果也吻合。对于100μm直径的颗粒来说，即使到达采样锥时也依然停留在液相状态，从而降低分析效率。液滴在进入ICP后，所在区域的温度均有不同程度的降低。这种温降随着进去ICP的液滴质量的增加而增大。而这种温降延迟了ICP内液滴的解溶过程。有效的解溶过程可以显著提高光谱的整体性能。一个不完全解溶的液滴都会影响液滴1～2 mm范围内的等离子体电离和激发，解溶分析物颗粒附近的区域也会受到影响。液滴有聚并现象，但在实验中的条件下，对液滴解溶情况的影响可以忽略不计。

图6 颗粒直径对Cu颗粒二维轨迹的影响(根据其温度着色)[40]

3 总结

为了优化ICP - MS中良好分析实践的操作条件，阐述了前人研究的不同的工作条件对ICP中等离子体特性的影响。其中最佳载气流量约为1.0～1.2 L/min。为了保证载气完全沿直线流动，有效地引导样品离子流向采样界面，载气流量至少应为1.0 L/min。另一方面，载气流量不应超过1.4 L/min，以避免辅助气体无法通过等离子体中具有高功率耦合的区域，无法有效地将能量传递给载气。此外，载气流量应优先高于辅助气体流量，以避免辅助气体通过采样锥口，确保只有载气气流才能进入。施加的功率也会影响气体路线，因此可以控制哪一种气(即只有载气或载气与辅助气体)可以通过采样锥孔。功率增加时等离子体高温度区域也会增加，从而等离子体区域可以更好的电离。然而，高温度也导致了中心通道长度的减少，这是将待测离子转移到采样锥的关键。 而且当功率值过高(>1500 W)时，辅助气体无法再通过等离子体中的高耦合区域，能量的传递将降低。所以一般最佳应用功率将在1000～1250 W范围内。通过对电感耦合等离子体离子源分析性能的影响因素的探究，优化分析时的工作参数，可以更好的提升电感耦合等离子体离子源的分析性能。