基于红外光谱技术的沥青质量现场检测

马子嵘

(福建省交通科研院有限公司，近海公路建设与养护新材料新技术应用交通运输行业研发中心， 福州 350004)

1 沥青质量检测现状

1.1 传统检测的局限性

沥青材料的质量控制，目前主要依赖于沥青粘度、延度、软化点、针入度等关键的物理力学指标的检测。虽然能基本满足检测需要，但难以实现沥青的快速检测和质量控制。

1.1.1传统检测复杂耗时

传统的沥青质量检测对仪器设备要求高，一方面需要大型的设备、占地面积大，另一方面每套实验需要多种试验设备，仪器复杂，无法进行实地检测；

同时，传统沥青检测样品需要经过多个流程的流转、耗时长，取样、送样、制样、检测、到结果的出具，至少需要一个工作日。操作耗时，无法实现实时、快速检测。

1.1.2传统检测结果可靠性不足

传统检测结果受试验人员人为影响较大，数据重现性较低。而且传统检测虽然能够对沥青的宏观性能进行测试与评价，但是无法对沥青材料的微观结构和性能进行深入探索，导致检测结果的可靠性不足。

沥青三大指标相同或相似的沥青产品，应用于工程上时，在耐久性、高低温性能和抗老化性能方面常常具有较大差异。这种现状也就导致了某些通过改性制备的“冒牌”沥青在传统的沥青质量检测时满足相关技术要求，但是将其应用于工程后随着服役年限的增加性能衰减严重，相较于标准沥青更容易发生早期病害。

1.2 光谱分析优势

红外光谱包含了绝大部分有机化合物官能团和分子结构的信息，具有较高的灵敏度和较强的特征性，适用于物质的定性与定量分析。而且基于现代分子光谱分析技术的广泛应用于研究的深入，各种物质都有大量标准谱图可进行查阅与对照。

1.2.1设备便携、操作简单

便携沥青红外光谱仪方便携带，相较于需要放置于实验室的常规红外光谱仪具有便捷、易于携带、实时检测等优点，有利于沥青质量控制、工程质量监控和现场沥青分析；同时ATR光谱法是一种实时、无损的表面取样技术，步骤少、操作简单。在硬件条件上，能够满足沥青质量现场控制的要求(图1、图2)。

图1 TENSORII傅立叶变换红外光谱仪

图2 SYD-0673M便携沥青红外光谱仪

1.2.2测试快速

基于红外光谱技术的沥青质量检测，从生成红外谱图、完成标准谱图比对、至生成沥青质量结果的判断，流程只需要耗费几分钟，在时效性上，能够满足沥青质量现场控制的要求[1]。

1.2.3可靠性强

与沥青的宏观性能指标不同，红外光谱技术是从微观组成和性质上对沥青的质量进行检测。红外光谱能够识别材料中的化合物官能团信息、分子结构信息，且每种化合物的红外光谱都具有唯一性，通过对各种化合物的特征峰进行相互佐证使得检测结果的可靠性增强。且红外光谱试验背景单一，红外谱图数据受背景因素影响极小；沥青红外光谱检测只需要剔除水汽和二氧化碳的影响。因此具有较高的测试精确度。

1.3 光谱分析进行质量控制的可行性

检测的可行性需要从重复性、再现性两个维度进行考察。本实验通过对福建高速项目采用的70号基质沥青进行对比试验，分析红外光谱技术在沥青质量控制上应用的可行性[2]。

1.3.1重复性测试

在试验人员、试验样品都相同的条件下，对基质沥青的样品试块进行3次重复取样，生成3张红外谱图。谱图的相关性系数满足《沥青红外光谱识别与SBS掺量试验检测规程》中重复性测试要求，即3次平行试验结果与其均值的误差不超过5%。测试过程采用ATR反射法和晶体透射法。其中ATR反射法采用熔融涂膜法，采用取样勺在酒精灯上加热后在沥青样品上刮样后迅速轻涂在ATR晶体上，随后进行反射法检测；晶体透射法采用溶液成膜法，将沥青完全溶于三氯乙烯后用塑料滴管吸取溶液后滴在KBr晶体上，待溶液挥发完毕后进行透射法检测。

1.3.2再现性测试

不同的试验人员在不同的试验时间，使用不同的红外光谱仪器，对同一基质沥青试块进行采样、制样、采集谱图。红外光谱测试比对：相关性系数≥98.00%,标准偏差≤5.0%。

布鲁克TENSORII傅立叶变换红外光谱仪和上海昌吉SYD-0673M便携沥青红外光谱仪对比分析结果，见图3、图4。

由图3结果可知，布鲁克单点反射法谱图与昌吉多点反射法谱图的谱图匹配度为98.41%，满足实验误差的要求，两种反射附件红外谱图重复性合格；由图4结果可知，布鲁克单点反射法谱图与昌吉透射法谱图的谱图匹配度为99.92%，匹配度极高，满足实验误差的要求，两种反射附件红外谱图重复性合格。便携式红外光谱仪谱图与传统布鲁克红外光谱仪谱图准确度相似且两种红外光谱图格式相同可以相互兼容。

图3 单点反射谱图对比

图4 透射谱图对比

综上所述，红外光谱沥青质量检测具备简单便捷、快速可靠、重现性好、再现性好等优势，是目前最适合用于沥青质量现场检测的方法。

2 红外光谱分析过程

2.1 分析设计

2.1.1定义问题

运用数据分析方法，确定质量控制的指标及合格阈值。输入沥青样本，自动输出科学、有效的质量是否合格的结果。

2.1.2解决思路

通过红外谱图的定性分析，即计算待测谱图与各品牌标准谱图的相似度，作为基质沥青质量的判别依据。主要包括三方面的工作内容：生成品牌的标准谱图、确定质量评价指标、确定合格阈值。其中，质量评价指标要能够显著区隔不同品牌的基质沥青谱图；合格阈值。

确定质量评价指标：使用不同的相似度算法，根据模型结果，选取能够显著区隔不同品牌基质沥青谱图的指标。

确定合格阈值：通过对相同品牌、不同取样点的基质沥青谱图与该品牌的标准谱图进行对比，计算相似度；不同品牌的基质沥青谱图与标准谱图进行比对，计算相似度。观察两个相似度的分布区间，确定合格阈值。

2.2 数据理解与准备

2.2.1数据获取

基于前期开展的沥青品牌鉴别研究，数据库中存储了大量的各品牌沥青的红外光谱吸光度数据。目前累计存储310个样品谱图，每个样品均有5个采样点数据记录，总计310×5，即1550条记录。其中用于此次质量控制的品牌(联合石化)样品共计225个，即1125条记录；其他品牌样品共计85个，即425条记录。每条记录的数据字段包括：1个品牌标签、2520个中红外光谱的吸光度数据。

2.2.2数据理解

数据集特征量为2520个，是样本量的8.12倍，属于明显的低样本高维度的数据集。高维度特征量存在稀疏性、多重共线性问题，会增加建模难度；低样本量存在样本数据不足的问题，会导致模型过拟合，无法泛化。

2.2.3数据处理

数据处理的目的：减少特征属性的个数、确保特征属性之间是相互独立的；优化模型，降低模型复杂度。

数据处理的方法:通过主成分分析、计算峰面积这两种特征构造方法，使用新的特征代替原始的高维特征，将特征量从2520个减少到个位数，同时保证原有的红外光谱信息被保持。

(1)主成分分析

设定累计方差贡献率为99%，主成分个数=9。本实验计算前9个主成分得分，作为压缩后的光谱数据训练集，代替原始的全谱吸光度。

同时保存前9个特征值对应的特征向量，作为后期应用中待测样本进行主成分得分计算的参数。

(2)波段积分计算峰面积，生成峰面积样本数据集[3]。

红外光谱曲线数据是由若干个离散点组成，被模拟的峰形为纯洛伦兹线型。实验以零为基线，针对10个特殊峰段，如“2990-2878”、“1636-1546”、“825-787”，引入复化辛普生求积公式计算吸收峰面积。复化辛普生求积公式如下：

以峰段2878cm-1-2990 cm-1、1418cm-1-1490cm-1为例，峰面积计算过程见图5峰面积拟合计算。

图5 峰面积拟合计算

经过数据预处理，得到4份数据集：

联合石化：吸光度PCA数据集、峰面积数据集；

其他品牌：吸光度PCA数据集、峰面积数据集。

2.2.4基质沥青标准谱图的确定

使用原品牌识别程序，输入联合石化基质沥青样本，输出品牌识别为联合石化的概率；选取其中综合得分TOP100的样本，计算各波段吸光度的均值后生成平均谱图，以此作为联合石化品牌基质沥青的标准红外谱图。

2.3 数据建模

在对现有样本建模的基础上，找到可以对品牌(联合石化)基质沥青质量是否合格进行准确分类的模型。当新样本入库时，能够快速判别其质量。

2.3.1建模思路

基于谱图相似度进行沥青质量实时检测的研究，重点及难点在于相似度的评价模型。计算个体间的相似度、差异度，可以采用的方法包括近邻分类法、相似度分类法。

近邻分类法是通过衡量样品在空间上的距离实现分类。距离越近说明样品间的差异越小，属于同一类别的概率越大；反之，距离越远则表示样品间的差异越大，属于同一类别的概率越小。本文在近邻分类法中，采用欧式距离、马氏距离。

相似度分类法与近邻分类法相反，相似度与差异呈反比。相似度分类法是通过衡量样品的相似度来实现分类。相似度越大，说明样品间的差异越小，则属于同一类别的概率旧越大；反之相似度越小，表示样品间的差异越大，属于同一类别的概率越小。本文在相似度分类法中，采用余弦相似度、Pearson皮尔森相关系数。

2.3.2模型构建

(1)欧式距离

欧式距离用来计算两点之间的实际距离。计算N维空间欧式距离的公式如下：

d(x,y)表示点(x1、x2……xn)与点(y1、y2……yn)之间的欧式距离。

将数据处理后的4份数据集：联合石化-吸光度PCA数据集、联合石化-峰面积数据集、其他品牌-吸光度PCA数据集、其他品牌-峰面积数据集，与联合石化标准谱图计算欧式距离，结果如图6所示。

图6 欧式距离

(2)马氏距离

马氏距离可以用来计算一个样品与一个类别之间的距离，也可以用来度量同一个类别之中两个随机变量的差异程度。马氏距离的计算公式如下：

上式中，x为样本，u为标准谱图，∑-1为协方差矩阵。

将数据处理后的4份数据集：联合石化-吸光度PCA数据集、联合石化-峰面积数据集、其他品牌-吸光度PCA数据集、其他品牌-峰面积数据集，与联合石化标准谱图计算马氏距离，结果见图7。

图7 马氏距离

(3)余弦相似度

余弦相似度是计算两个向量夹角的余弦值，以余弦值来衡量样品间的差异。余弦相似度的计算公式如下：

上式中：θ是向量u和v之间的角度、||u||2、||v||2是向量u、v的范数、u.v是两个向量的点积。余弦相似度的取值范围在[-1,1]区间内，当两个样品非常相似时，余弦相似度接近1；当两个样品非常不相似时，余弦相似度的值接近-1[4]。

将4份数据集分别与联合石化标准谱图计算余弦相似度，结果见图8。

图8 余弦相似度

(4)皮尔森相关系数

皮尔森相关系数是通过计算协方差与两个标准偏差乘积的比率，来反映两个变量之间的线性相关性。相关系数的取值范围在在[-1,1]区间内。当两个光谱非常相似时，皮尔森相关系数接近1；当两个光谱为反转光谱时，皮尔森相关系数等于-1。皮尔森相关系数的计算公式如下：

将4份数据集分别与联合石化标准谱图进行比对，计算相关因子。结果如图9。

图9 皮尔森相关系数

2.3.3模型结果

从上述6个模型即欧式距离(面积)、欧式距离(PCA)、余弦相似度(面积)、余弦相似度(PCA)、皮尔森相关系数(面积)、皮尔森相关系数(PCA)来看，仅余弦相似度(PCA)、皮尔森相关系数(PCA)能显著区隔联合石化与其他品牌。

根据模型统计结果可知:联合石化基质沥青吸光度PCA数据与标准谱图的余弦相似度>-0.2、皮尔逊相似系数>0；其他品牌基质沥青吸光度PCA数据与标准谱图的余弦相似度<-0.2、皮尔逊相似系数<0。由上确定以标准谱图的余弦相似度、皮尔逊相关系数作为质量控制评测指标；待测沥青样品红外谱图与标准谱图余弦相似度(PCA)的合格阈值为-0.2、皮尔森相关系数(PCA)的合格阈值为0(图10)。

图10 余弦相似度&皮尔森相关系数散点图

3 应用及部署

要实现沥青质量现场监测，除了便携的红外光谱仪、高精度的应用模型以外，还需要有相应的分析软件，做到三位一体，才能够满足实地、实时、快速、高效的技术要求。在前期红外光谱沥青品牌识别项目中，已配套研发沥青标准光谱分析系统，能够实现沥青溯源、SBS掺量等功能。基于本研究，将上线质量控制功能。后台算法代码采用Python 3.6.3、前端web采用Java 1.8.0(图11)。

图11 沥青标准光谱分析系统

平台部署完成后，即可将本研究确定的方法应用于实际工程中。首先对待测沥青样品采集红外谱图；其次计算采集的谱图与标准谱图的余弦相似度、皮尔森相关系数，判断是否合格。如果样品不符合标准，暂停入罐，一方面向业主、施工单位上报检测结果，另一方面开展不合格样品的复查工作，进一步分析待测样品在1698cm-1处的羰基吸收峰面积、指纹区1379cm-919cm-1范围的峰形、峰面积，研究不合格基质沥青样品的老化程度、结构差异[2]。