微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中的26种痕量元素

黄丹宇 刘 巍 陶美娟

(1. 上海材料研究所检测中心，上海 200437；2. 上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

铁矿石是含铁量很高的矿物资源，作为钢铁生产企业的重要原材料，铁矿石一直供不应求。我国是全球最大的铁矿石生产国，也是全球最大的铁矿石进口国。其痕量成分的含量对铁矿石的价值和冶炼十分关键。因此，加强对铁矿石生产环节以进口环节的品质检测显得尤为重要。

目前已有的检测铁矿石中痕量元素的有分光光度法、滴定法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。2009年，达古拉[1]等人报道了分光光度法测定铁矿石中痕量的铅，该方法需采用熔融法；2011年，张建珍[2]等人报道了滴定法测定了铁矿石中的钙和镁，该方法分析时间较长；2013年，严秀宏[3]等人报道了原子吸收光谱法测定铁矿石中铜铅锌等元素，该方法检测时间短，但检测多种元素时需要分批次分别检测；2015年，刘雨星[4]等人报道了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定铝、硅、磷；同年，张立新[5]等人报道了X射线荧光光谱法(XRF)测定铁矿石中19中元素；2020年，吴勇[6]等人报道了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铁矿石中的铊元素,检测元素少，不能满足目前的市场需求。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和X射线荧光光谱法(XRF)一定程度提高了工作效率，但该方法的检出限仍相对较高，不能满足高端材料的要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有进样量少、检出限低、元素覆盖范围广、多元素同时分析的优异特性，能满足目前市场上对铁矿石中痕量元素分析的检测要求。微波消解的溶解方法将高压密闭消解和微波快速加热两方面的特性结合起来，使样品溶解更为迅速、完全；试剂消耗少，空白低；避免元素挥发，回收率高[7-9]。

本实验将微波消解与电感耦合等离子体质谱法相结合，优化微波消解参数及电感耦合等离子体质谱法参数，利用多种元素作内标校正基体效应，使检测过程更为简单、快速[10，11]。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铁矿石中钡、铬、铜、锰、锡、铅等26种痕量元素，并验证了实验结果的精密度和准确性符合预期。

1 实验部分

ICP-MS在进行多种元素同时测定时，检测结果易受到多原子离子的干扰。本实验通过碰撞模式(KED)进行检测，利用氦气作为碰撞气，与离子束中多原子离子进行碰撞以消除多原子离子的干扰。以As 75为例，碰撞模式可有效减少As 75受氩和氯组成多原子的干扰。这是由于多原子离子(干扰离子)碰撞的截面大于单原子离子(目标元素)的碰撞截面，在同一质谱工作条件下发生碰撞，碰撞气与截面大的多原子离子发生碰撞的几率远远大于单原子离子，在碰撞模式下多原子离子的动能损失也较单原子离子大，这样可有效消除多原子离子的干扰。对于碰撞模式下可能造成的单原子离子(目标元素)动能的损失，可以控制碰撞气的流量有效减少这方面的影响[12，13]。

考虑到铁矿石中Al和Si的含量较高，可能对待测元素产生基体效应。因此模拟相应的基体(其中Al含量为5%，Si含量为2%)进行相关实验比对。比对结果如表1所示。

表1 实验结果比对

续表1

由上表可知两种基体匹配的方法对于实验结果并没有明显影响。

1.1 仪器与试剂

PE NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪；Multiwave 3000型高压微波消解仪；Master-S超纯水机；ME104E 电子天平。

铊、锡、锑、铅、砷、钡标准储备液：1000 mg/L。

镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液：1000 mg/L。

镧、铈、镨、钕、钆、钐、铕、钇、镝、钬、铒、铥、镱标准储备液：1000 mg/L。

镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液: 100 mg/L,移取5 mL 1000 mg/L镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

铊、锡、锑、铅、砷、钡标准储备液: 100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L铊、锡、锑、铅、砷、钡标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液: 100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

镧、铈、镨、钕、钆、钐、铕、钇、镝、钬、铒、铥、镱标准储备液：100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L镧、铈、镨、钕、钆、钐、铕、钇、镝、钬、铒、铥、镱标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

铊、锡、锑、铅、砷、钡标准储备液: 10 mg/L，移取5 mL 100 mg/L铊、锡、锑、铅、砷、钡标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液: 10 mg/L，移取5 mL 100 mg/L镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

镧、铈、镨、钕、钆、钐、铕、钇、镝、钬、铒、铥、镱标准储备液: 10 mg/L，移取5 mL 100 mg/L镧、铈、镨、钕、钆、钐、铕、钇、镝、钬、铒、铥、镱标准储备液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超纯硝酸，用超纯水定容至刻度。

铑、镥、铽、铟内标溶液：15 μg/L。

硝酸、盐酸、氢氟酸均为超高纯试剂，实验用水为超纯水。

实验所用器皿使用前均在10～15 %硝酸溶液中浸泡24 h。

1.2 仪器工作参数

在进行检测分析操作前，应对电感耦合等离子质谱仪进行调谐，调谐的数据应满足表2所示。

表2 调谐指标

续表2

在测定不同的基体时，对ICP-MS的仪器参数进行了优化，优化所得的结果如下：

脉冲检测器电压-2200V；模拟检测器电压1300V；等离子射频功率1.1kW；冷却气流量18L/min；重复次数2次；扫描方式 单点跳峰；碰撞气(氦气)流量3.5mL/min；扫描读取次数20次；辅助器流量1.2L/min；雾化器流量1.5L/min。

微波消解仪优化的仪器参数如表3所示。

表3 微波消解仪器参数

1.3 实验方法

1.3.1 试样前处理

称取0.1g试样，加入3 mL HCl、3 mL HNO3、5滴HF微波消解后，将试样置于聚四氟乙烯烧杯中蒸发浓缩至2mL，于100 mL容量瓶定容。

1.3.2校准曲线的建立

校准曲线的建立：称取6份0.1g高纯铁加入与试样等量的酸微波消解溶解，蒸发浓缩，用移液管依次移取铊、锡、锑、铅、砷、钡标准储备液；镉、汞、钴、铬、锰、铜、钼标准储备液和镧、铈、镨、钕、钆、钐、铕、钇、镝、钬、铒、铥、镱标准储备液定容至100 mL容量瓶[14]，最终标准曲线的浓度见表4。

表4 校准曲线浓度

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

由表5可得Cd 114;Hg 200;Sn 118;Sb 121的精密度、检出限、加标回收率数值都是较其他同位素最优的。因此，本实验选择的同位素如下：Cd 114; Hg 200; Tl 205; Sn 118; Sb 121; Pb 208; Co 59; As 75; Cr 52; Mn 55; Cu 63; Ba 137; La 139; Ce 140; Pr 141; Nd 142; Sm 152; Eu 153; Gd 158; Dy 164; Ho 165; Er 166; Tm 169; Yb 174; Mo 98; Y 89。

表5 同位素选择试验结果

ICP-MS同位素的选择应尽量避免基体铬和铁与氧、氩、氯、氮等原子形成多原子离子的质谱干扰，选择天然同位素丰度值较高的元素，如Sb 121; Sm 152As 75; Bi 209; 205; La 139; Pb 208; Ce 140等均是较其他同位素天然丰度值较高的。对于其中天然同位素丰度值接近的元素Cd、Hg、Sn、Sb，可以通过比对校准曲线线性系数、精密度、检出限、加标回收率的结果选择最优的同位素进行后续实验。

2.2 内标的选择

基体效应是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)中最主要的非质谱干扰。使用内标校正基体可将干扰降低到最小的同时，也可消除仪器信号的漂移[15]。选择内标的原则是测试的样品溶液中不应有内标元素，而内标溶液中同样不应含有待测元素；选择的与待测元素质量数接近的内标元素。内标选择的结果如表所示[16]。

由表6可知，由于所检测的元素种类多，范围广，用多种元素作内标同时校正的加标回收率的数值优于单一的采用一种元素Rh作内标校正，因此检测上述26种痕量元素时采用114In、103Rh、159Tb、175Lu这4种元素作内标同时校正基体。

表6 内标选择试验结果

2.3 校准曲线和检出限

线性方程是将校准曲线依次进样分析，计算所得。检出限是指在某一特定的分析方法，分析物能被检测和识别的最低浓度。将样品空白值连续测量11次，测量值的3倍标准偏差对应的待测元素的浓度则是该元素的方法检出限。所得的结果数值如表7所示。

表7 线性回归方程、相关系数和检出限

续表7

由表7可知该方法下测定铁矿石中26种痕量元素的线性回归方程线性好，检出限低。

2.4 加标回收实验

实验分别进行了加标量为4.0 μg/L、20.0 μg/L和80.0 μg/L的回收率实验，所得的结果如表8所示

表8 回收实验结果

由表8可知，所检测的26种痕量元素的加标回收率均在95%～110%之间，满足实验要求。

2.5 精密度实验

依照前面相同的实验方法及相关仪器的参数，对同一样品进行8次平行测试，并计算所得结果的相对标准偏差(RSD)，数值结果见表9。

表9 精密度测试结果(n=8)

由表9可知，该方法下测试上述26种元素的精密度较好，均在0.1～3.0%之间。

2.6 不同方法比对

通过比对不同方法之间的实验数值，进一步确保实验结果的准确性以及严谨性。比对结果如表10所示。

表10 不同方法结果的比较 mg/g

由表10可知，不同方法之间的实验数据是平行的，因此可知建立的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铁矿石中痕量元素的检测方法是可行的。

3 结论

将微波消解与电感耦合等离子体质谱法相结合，建立了一套完整的电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中26种痕量元素的检测分析方法，使检测工作更为高效、快捷。同时，选择合适的内标校正基体效应，对分析方法的精密度、检出限、加标回收率进行了考察和评价。所得结果如下：该方法精密度在0.1～3.0%之间；检出限在0.03～0.87 μg/g之间；加标回收率在95～105%之间，并比对不同方法间的实验结果，确定实验结果的准确性。结果表明该方法简单、快捷、检出限低、精密度好、准确性高，可为相关检测行业检测铁矿石中痕量元素提高参考，满足目前检测行业的相关需求。