郑州市河道沉积物中微塑料的污染特征❋

2022-02-24宋丹丹王秀莉尚玉俊庞海岩宋晓宇庄玉伟张金玉

中国海洋大学学报（自然科学版） 2022年3期

宋丹丹，王秀莉，尚玉俊，庞海岩，宋晓宇，庄玉伟，郭辉，张倩，张金玉

(河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002)

塑料产品以其质轻便携、经久耐用、价格低廉等特点，在食品包装、工农业和医疗等方面到广泛的应用[1]。然而，随着塑料产量的不断增加、塑料回收率低及塑料污染物的不合理处理导致其在环境中的积累量越来越大[2]。据统计，2016年全球塑料污染超过3亿吨每年[3]，平均每年有800万吨塑料被倾倒到海洋中[4]。目前，塑料污染已遍及陆地、河流和海洋[5]，导致了环境中的白色污染，并且这些塑料污染物极难降解，可以在环境中残留数十年乃至几百年。环境中的塑料在长期的物理、化学和生物的作用下，会发生降解、脆化和破碎，逐渐地分解为尺寸小于5 mm的塑料颗粒或碎片，被定义为微塑料[6-9]。近年来，国内外对微塑料进行了大量的研究[10-11]，但大多数集中于海洋环境[12]。据报道，海洋环境中的微塑料主要来自于陆源微塑料的输入[13]，而河流是将微塑料从陆域传输到海洋的重要途经，城市河流由于受人类活动影响较大，常显示出更高的微塑料赋存水平与污染风险[14]。

相比于海洋环境中微塑料研究积累的大量数据，淡水环境收集的微塑料数据还较少，对微塑料污染问题认识较为有限[15-16]。迄今为止，淡水生态系统中的微塑料数据主要集中在湖泊环境中，如五大湖[17]、鄱阳湖[18]、太湖[15]等湖泊。淡水水体中的微塑料污染情况比河口水域、海洋沿海水域更为严重，淡水环境中的微塑料丰度较海洋环境中的微塑料浓度一般高出几个数量级。Zhao等[19]调查发现长江口表层水体的微塑料丰度为(4 137.3±2 461.5)个·m-3，远远高于其附近海域微塑料丰度((0.167±0.138)个·m-3)。罗文雅[20]系统研究了不同水体中微塑料的空间分布特点，发现淡水水域中微塑料丰度(1.8～2.4个·L-1)高于河口和海洋近岸水域(0.9个·L-1)，城市河道中的苏州河和黄浦江中微塑料丰度从上游到下游呈现出逐渐增加的趋势，并且微塑料污染峰值更靠近市区中心和河口长江口水域。徐沛等[21]通过对长江口及其邻近海域表层沉积物中微塑料调查发现，微塑料在该区域枯季和洪季的平均浓度分别为(111.2±10.8)和(200.0±17.3)个·kg-1。因此，进一步研究不同地区城市河流微塑料污染状况，不但可以补充城市河流微塑料污染数据，而且能够为后续针对微塑料污染的削减管控提供科学依据。

郑州市是一个典型的内陆城市，地跨黄河、淮河两大流域，共有大小河流124条，流域面积较大的河流29条，其中黄河流域6条，淮河流域23条，过境河流主要有黄河、伊洛河。郑州市作为重要的经济快速发展区，河流环境深受人类活动的影响。在人流密集的河岸及水面上，随处可见到遗弃的塑料垃圾，这些塑料废物通过地表径流及水力作用等方式最终在河道中堆积，逐渐分解成微小的塑料碎片，造成河道微塑料的污染。目前，还没有关于郑州市河道微塑料污染状况的研究报道。因此，以郑州市主要河道沉积物为研究对象，研究分析主要河道中微塑料的污染状况，对于了解内陆城市河流微塑料的污染现状将具有很高的借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 研究区域和样品采集

研究区域为河南省郑州市域内的7条主要城市河道(东风渠、潮河、十八里河、索须河、贾鲁河、七里河、熊儿河)(见图1)，采样站位地理位置见表1。样品采集于2020年6月25—26日进行，采用GPS记录采样点坐标，利用ETC-200型抓泥斗采集河道表层沉积物，每个站位采集3个平行样。样品采集后储存于铝箔袋中，带回实验室，于-20 ℃冰箱中进行保存，并尽快处理。

图1 郑州市不同区域河道采样站位分布图

表1 不同河道采样站位地理位置信息

1.2 沉积物中微塑料的分离提取

沉积物中微塑料的提取采用密度浮选法，浮选方式采用溢出法[22]。将每个站位采集的3个平行沉积物样品解冻后混合均匀，于烘箱里内60 ℃干燥至恒重；称取100 g土壤样品分别经过18目和4目的标准不锈钢筛将一定量的沉积物样品进行筛分，收集尺寸在1～5 mm的微塑料用肉眼进行检查和统计，筛下沉积物样品(<1 mm)进行微塑料密度浮选分离；取一定量的过筛后沉积物置于锥形瓶中，先用饱和NaCl溶液进行浮选，再用ZnCl2溶液(1.50 g·cm-3)对浮选后的样品中进行二次浮选，将第一次和第二次浮选溢出液进行合并后，过500目不锈钢筛，用超纯水将筛上物质转移到容量瓶中；向上述收集了微塑料的容量瓶中加入体积比为1∶2的双氧水(质量百分含量30%)和浓硝酸(质量百分含量65%)混合溶液，在恒温水浴槽中进行消解，消解温度为60 ℃，消解时间为2～4 h；然后将消解液过滤到孔径为0.45 μm玻璃纤维素滤膜上；将上述滤膜放入ZnCl2浮选液中，进行再次浮选，收集溢出液，再次将微塑料过滤到孔径为0.45 μm硝酸纤维素滤膜上。最后将滤膜置于培养皿中，室温下晾干。每次实验设置一组空白对照，以排除实验过程中微塑料的污染。

1.3 沉积物中微塑料的分析

采用体式显微镜对上述过滤膜样进行观察、拍照，采用Lovins显微坐标玻片辅助计数，对微塑料颗粒数量、粒径、形状和颜色特征进行统计；对于疑似微塑料和显微镜不易判别的尺寸较小的颗粒，采用傅里叶变换显微红外光谱仪(μ-FTIR)(NICOLET In10 MX，美国赛默飞世尔科技公司)的透射模式或衰减全反射(ATR)模式进行分析鉴别[23]。

1.4 数据分析

河道沉积物中微塑料丰度(以干重计)单位以“个·kg-1”表示。对各采样点间的数据，计算均值和标准偏差，采用Origin绘图软件绘制相关结果图。

2 结果与讨论

2.1 河道沉积物中的微塑料丰度特征

各河道采样站位微塑料丰度见图2，7条河道沉积物中微塑料丰度范围为(以干重计)：(2 412±188)～(7 638±1 312)个·kg-1，平均丰度为(以干重计)：(4 388±713)个·kg-1。微塑料丰度由高到低依次为：东风渠>潮河>贾鲁河>十八里河>索须河>熊儿河>七里河，从河道的地理位置来看，河道微塑料污染没有表现出城市内环河道高于外环河道的趋势，这可能是与郑州市定期对内环河道进行河道清淤有关，如郑州市在2016年实施了对郑东新区熊儿河、金水河、东风渠及七里河河道清淤工程，2018年对金水河、熊儿河、东风渠、十八里河部分河段进行了清淤，2020年对索须河部分河段进行了清淤等。东风渠微塑料污染最为严重，可能是由于东风渠采样点附近为居住区和风景区混合区域，活动人口较多，塑料垃圾(如矿泉水瓶、一次性包装袋)直接遗弃到河道及污染物随雨水径流进入河道较多。将本研究与其他内陆河流研究结果进行比较，结果如表2所示，与西安市灞河城市段沉积物中微塑料丰度(以干重计，9 520～25 060个·kg-1)[24]和浙江温州温瑞塘河沉积物中微塑料丰度(以干重计，(32 947±15 342)个·kg-1)[25]相比，郑州市城市河道沉积物中微塑料污染相对较轻；郑州市河道沉积物中微塑料最大丰度低于广州市珠江沿岸沉积物中微塑料的最大丰度(以干重计，9 597个·kg-1)[26]，平均丰度与上海市市区域的8条河道沉积物中微塑料的平均丰度(以干重计，(5 274.3±3 812.5)个·kg-1)[27]较为接近；与马鞍山市雨山湖和南湖[28]、鄱阳湖-赣江各支入湖段[29]、青岛市墨水河[30]、泉州市晋江河口[31]、白洋淀-府河入淀口[32]等城市河流相比，郑州市主要河道沉积物中微塑料污染较重。总的来看，郑州市河道沉积物中微塑料污染处于中高污染水平。

图2 郑州市主要河道沉积物中微塑料丰度

表2 研究区域与文献报道的河流沉积物中微塑料丰度比较

2.2 河道沉积物中的微塑料形貌和组成特征

根据显微镜观察结果，把微塑料分为碎片、纤维、薄膜和球形4种形状类型(见图3)，各站位微塑料形状及总体颜色分布特征如图4所示，十八里河、潮河、东风渠、熊儿河沉积物中微塑料以碎片状为主，所占比例分别为63.8%、44.2%、46.6%、72.1%，贾鲁河、七里河沉积物中微塑料以纤维状为主，所占比例分别为37.2%、38.3%，索须河沉积物中微塑料以薄膜状为主，所占比例为42.3%。从总的微塑料形状比例来看，碎片状微塑料占比最大，其次为纤维状微塑料，薄膜状和球形微塑料占比相对较少。这一形状分布结果与周泽妍[32]报道的白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的形状分布一致。英国泰晤士河流域沉积物中微塑料碎片占比达91%[33]。微塑料颜色以透明色为主，其次为白色。这主要是由于生活中所用塑料产品多以透明和白色为主，也即为塑料污染常称为的“白色污染”。微塑料主要成分为聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚酯树脂、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物，典型红外谱图如图5所示。碎片类微塑料组成多为聚丙烯。纤维类微塑料颜色多为透明色和绿色，多呈线形，成分主要为聚乙烯、聚丙烯及二者的共聚物，主要来源于生活污水中的衣物纤维、养殖网、鱼网和鱼线的碎裂。从贾鲁河沉积物中提取出的微塑料纤维多为绿色，分析其来源主要为一些编织袋、编织绳破损形成的，而东风渠和七里河沉积物中微塑料纤维多为白色或透明纤维，可能主要来源于生活污水中衣物等纺织物品脱落产生的微塑料纤维。Browne等[34]通过对家用洗衣机开展的洗涤实验表明，一件衣服可以产生至少1 900个纤维。因此，衣物洗涤产生的生活污水的排放可能是河道纤维状微塑料的主要来源。薄膜状微塑料多为无规则的透明片状，成分主要为聚丙烯，可能主要来源于农用薄膜及塑料包装袋。索须河沉积物中薄膜状微塑料比例高可能是由于索须河位于城郊，周围农田使用塑料地膜较多引起的。球形微塑料在研究区域均有发现，表面较为光滑，颜色多为透明和半透明，主要成分为聚乙烯、聚丙烯，这与香港沿海水域针对塑料微珠的研究[35]所分离的塑料微珠的颜色和结构较为一致。而琥珀色的树脂小球的主要成分为聚酯树脂。球形微塑料可能的来源主要为日常生活中所用到的洗护用品洗面奶、沐浴露和牙膏等中含有的磨砂颗粒以及塑料生产加工过程中所使用的塑料小球、树脂、工业磨料中的小塑料丸。美国劳伦森大湖沉积物中微塑料以球状为主，主要来自清洁用品(如沐浴露、洗面奶)中的颗粒添加物[36]。Peng等[23]在上海市六个河道中均发现成分为聚丙烯的白色球形微塑料且占据了微塑料形状的绝大多数。

((a)纤维状，(b)碎片状，(c)薄膜状，(d)球形。Lovins显微坐标玻片中最小刻度为100 μm。(a) Fiber, (b) Fragment, (c) Film, (d) Pellet. The smallest division on the Lovins Micro-Slide Field Finder is 100 μm.)

图4 各采样站位不同形状微塑料相对丰度及总体颜色分布特征

图5 郑州市河道沉积物中典型微塑料傅里叶变换显微红外光谱图

2.3 河道沉积物中的微塑料粒径分布

微塑料粒径分布结果(见图6)中，各河道沉积物中微塑料粒径小于1 mm的尺寸占总量比例为：潮河和索须河达90%以上，东风渠、贾鲁河、七里河均在80%以上，十八里河、熊儿河分别为78.4%、46.8%。其中，潮河、索须河、贾鲁河沉积物中微塑料小尺寸占比较高可能主要来由于微塑料污染多来自于周围农田使用的编织袋、地膜等易破碎成小颗粒。东风渠、十八里河、熊儿河河水流动性差，微塑料污染主要来自河流周围的人为活动、生活污水及工厂废水。总的来看，郑州市河道沉积物中微塑料以小于1 mm的小尺寸微塑料为主，这一尺寸分布结果与报道的太湖、鄱阳湖和长江河口湾沉积物中微塑料尺寸均以<1 mm为主[15,29,37]的研究结果一致。小尺寸微塑料(<1 mm)往往具有更大的比表面积，能够富集大量的环境污染物，包括重金属离子[38]、持久性有机污染物[39-40]、环境激素[41]等，微塑料作为这些污染物的载体，易被生物所摄食，因此，更小尺寸的微塑料在生态环境中具有更大的潜在生态风险，需要密切关注。此外，在微塑料统计分析过程中还发现，球形微塑料的粒径均在0.038～0.1 mm之间，而纤维、碎片、薄膜状微塑料尺寸一般大于0.15 mm，与上述关于球形微珠直接来自于生活及工业用品中添加的塑料微珠，纤维、碎片、薄膜状微塑料主要来自于塑料制品裂解的推断一致。