40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的研制

刘希玲，张黎辉，李长红，马俊欢

(青岛瀚生生物科技有限公司，山东青岛 266101)

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害；毒性低，无致畸，致突变性，对人和环境安全。丙硫菌唑抑制真菌中甾醇的前体——羊毛甾醇的脱甲基化作用，其为脱甲基化抑制剂(DMIs)，不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。大量的田间药效试验表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。

戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。研究发现：戊唑醇与所有的三唑类杀菌剂一样，能够抑制真菌的麦角甾醇的生物合成。戊唑醇在全世界范围内用作种子处理剂和叶面喷雾，杀菌谱广，活性高，持效期长。

近年来随着我国果树和蔬菜种植面积的增加，尤其是蔬菜保护地栽培技术的大面积推广，使得作物病害发生率及发病程度均有明显增强。病害的频繁发生使得杀菌剂的使用频率不断增加，而高频度的施药又使得病菌产生越来越严重的抗药性，从而造成恶性循环，传统杀菌剂如多菌灵、乙磷铝等已经不能有效控制该类病害。结合丙硫菌唑和戊唑醇的作用特点，两者复配可以更有效地防治抗性病菌，从而提高防治效果，扩大杀菌范围，减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染。本研究通过对润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂以及消泡剂等助剂的筛选，确定了40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的最佳配方。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

97%丙硫菌唑原药(湖北津乐达化工有限公司)；98%戊唑醇原药(江苏盐城辉煌化工有限公司)；分散剂：硫酸盐类551，羧酸盐类A788、34SC，磷酸酯类CF20S、2728，嵌段聚醚类D800、500LQ、992，木质素类 D500、83A、SK-24，复合助剂 4894、2500、1020P，润湿剂T-80、IP、W600等；消泡剂：有机硅类消泡剂1404，WAF、磷酸酯类抑泡剂AD-14L；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑；防腐剂：苯甲酸钠、卡松；防冻剂：乙二醇、尿素、丙二醇。

所用原药、助剂均为工业品，市购。

1.2 试验仪器

BT-9300S激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)；WSKZ-JB1永磁直流无刷立式砂磨机(上海微特电机有限公司)；METTLER TOLEDO 实验pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；NDJ-1旋转黏度计(上海精析仪器制造有限公司)；安捷伦 Agilent 1100型高效液相色谱仪[亿顿科技(天津)有限公司]。

1.3 悬浮剂的配制方法

将原药、润湿分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂和水按照一定比例加入高剪切乳化机中进行高速剪切并均质乳化，然后再经过砂磨机研磨，直至98%以上悬浮颗粒粒径小于10 µm，最后进入搅拌机混合均匀，即制得40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂。

1.4 质量技术指标测定

粒度：采用BT-9300S型激光粒度分布仪测定粒度分布情况。

热贮稳定性：按照GB/T 19136—2003的测定方法，将试样密闭放置于(54+2) ℃的恒温箱中贮存14 d后取出，冷却至室温，对规定项目进行测定。

冷贮稳定性：按照GB/T 19137—2003的测定方法，先将试样在(0+2) ℃冰箱中放置1 h，观察外观有无变化，然后继续在(0+2) ℃冰箱中贮存7 d，测其理化指标。

倾倒性试验：按照GB/T 31737的测定方法进行测定。

pH：按GB/T 1601—2016的测定方法进行测定。

黏度：按NY/T 1860.21—2010的测定方法进行测定。

悬浮率：参照GB/T 14825—2006悬浮率测定方法。

有效成分分解率：采用HPLC法测定冷、热贮后的分解率。

2 结果与分析

2.1 分散剂的选择

根据悬浮剂加工理论，对不同类型分散剂按一定比例组合进行筛选，具有代表性组合的各类分散剂用量见表1，研磨时间为2 h。悬浮剂于(54+2) ℃热贮14 d后，测定性能指标，结果见表1。

表1 分散剂筛选

对几大类分散剂分别组合进行筛选(表1)，发现在添加嵌段聚醚类分散剂如500LQ、D800等时，制剂热贮后均出现膏化，有的热贮1 d即膏化，有的热储3~4 d后膏化；复合分散剂如4894、2500等使用时也会出现热贮膏化现象；当磷酸酯类分散剂CF20S与2728和2208组合使用时，所得制剂粒径明显增大，且制剂流动时有拉丝现象，热储 4~5 d后也出现膏化；进一步筛选发现当单独使用磷酸酯类分散剂CF20S时，所得制剂各项指标达到优，热贮后虽然粒径有所增大但没有膏化，再进一步测定悬浮率，发现有效成分的悬浮率有所下降，下降至89%；当CF20S与羧酸盐类A788组合使用时，所得制剂各项指标达到优，热贮后粒径有所增大，但悬浮率均达到98%以上；为解决热贮后粒径增大的问题，在此配方基础上继续筛选，发现添加复合助剂1020P后，可有效防止粒径长大，热储14 d后98%的悬浮颗粒粒径仍在10 μm以下，表现良好。此外，分散剂34SC与551、SK-24及1020P组合使用时，所得制剂各方面指标均优，但考虑到生产成本和工厂投产后投料繁琐程度等因素，暂不考虑该组合。综上，最终的分散剂组合确定为 2%CF20S、2%A788、1% 1020P。

2.2 润湿剂的选择

根据悬浮剂加工理论，对3种润湿剂进行筛选，润湿剂的用量见表 2，研磨时间为 2 h。悬浮剂于(54+2) ℃热贮14 d后，测定性能指标，结果见表 2。

表2 润湿剂筛选

从表2可以看出，使用3种润湿剂均能保证制剂热贮后的稳定性，且润湿效果、粒径和起泡性相差不大，结合成本最终确定润湿剂为1% T-80。

2.3 增稠剂的选择

本产品选用了黄原胶和硅酸镁铝2种增稠剂组合的方式，对组合增稠剂的用量进行筛选，综合热贮14 d后制剂有无絮凝现象及析水率，最终确定黄原胶的用量为0.1%，硅酸镁铝的用量为1%。

2.4 消泡剂的选择

对有机硅消泡剂 1404、WAF和磷酸酯抑泡剂AD-14L进行初步筛选。结果表明1404对40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的消泡效果最好，用量为0.5%时，无絮凝现象，倾倒性合格，持久起泡性合格。

2.5 pH的调节

当40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的酸碱度呈中性时制剂稳定性最好，故将pH控制在6.5~8.0，通过根据砂磨后测定的 pH添加不同含量的柠檬酸来调节，试验表明在添加0.2%柠檬酸时，制剂pH符合要求。

2.6 低温稳定性与热贮稳定性

制得的悬浮剂通过冷热贮后的粒径、分解率以及悬浮率见表3。

表3 冷热贮对悬浮剂的影响

由表3可知，冷热贮后制剂中粒径、分解率均稍有增大，悬浮率虽稍有降低但仍保持在99%左右，各项指标符合悬浮剂的要求。

2.7 产品质量技术指标的确定

试验得到的40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的性能指标检测结果见表4。

表4 40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的质量性能指标

3 结论与讨论

本试验通过筛选不同类型的润湿分散剂和配比确定 40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂的最佳配方为20%丙硫菌唑、20%戊唑醇、2%CF20S、2%A788、1%T-80、1%1020P、0.1%黄原胶、1%硅酸镁铝、3%丙二醇、0.5%消泡剂1404、0.2%柠檬酸，卡松0.1%、蒸馏水补足100%。该配方经冷、热贮后，稳定性、倾倒性均合格，中粒径在1.5 µm左右，符合悬浮剂的粒径要求(0.5~5 µm)，粒子分布集中，各项指标均合格。加工工艺为 1.2 mm锆珠质量为药剂质量的1.5倍，研磨时间为2 h。

40%丙硫菌唑·戊唑醇复配悬浮剂配方选择合理，试验方法可行，设备投资少，以水为基质，不使用有机溶剂，降低了对环境的污染。此外，该悬浮剂使用丙硫菌唑原药和戊唑醇原药进行复配，有效提高了防效，延缓病菌产生抗药性，降低用药成本且悬浮剂以水为基质，无易燃易爆危险，贮存和运输安全，具有良好的应用前景。但该悬浮剂的增效机理、在田间是否增效等问题，仍需进一步研究。