硫酸铁处理砷污染土壤假达标风险消除探讨

2022-02-23李敏敏吴见珣和丽萍曾沛艺庞景理

环境科学导刊 2022年1期

李敏敏，董慧，魏恒，吴见珣，和丽萍，龙伟，曾沛艺，唐嫚，庞景理

(1.云南省生态环境科学研究院，云南昆明 650034；2.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310058)

0 引言

砷是我国土壤重金属污染的主要元素之一，主要以无机态存在于土壤中，无机砷的存在形式主要是三价砷和五价砷的含氧酸盐，其中三价砷的迁移性较强，毒性也远大于五价砷[1]。土壤砷污染不仅会对土壤生物产生不利影响，而且会通过食物链在生物体内富集从而对人体健康造成危害[2]。

污染土壤稳定化技术由于修复时间短、成本低受到越来越多的关注[3]，在现有的砷污染稳定化研究中，常用的稳定化药剂有含铁材料、氧化锰、氧化铝、粘土矿物及有机质等[4]，其中由于含铁化合物与砷存在强烈的相互作用且具有廉价、易得、无毒等优点，成为了砷稳定化处理中最常用的药剂[5]。含铁化合物中，三价铁容易水解生成铁的氢氧化物，对砷具有强烈的吸附作用，且Fe3+被证明可与砷形成难溶的FeAsO4及次级难氧化态矿物从而降低其在土壤中的迁移性及生物有效性[5]。Hartley等[6]研究了FeSO4、Fe2(SO4)3、针铁矿、铁砂对土壤中As的固定作用，发现固定效果的顺序为Fe3+>Fe2+>铁砂>针铁矿。因此，本文选择硫酸铁作为砷的稳定化处理药剂进行相关实验研究。

在土壤污染修复工程中，除药剂性质外，土壤颗粒的有效破碎及与药剂均匀混合[7]也是土壤修复效果的关键因素，但目前在大多数情况下，混合程度是用肉眼判断的，结果受主观经验影响较大[8]，混合不均匀条件下验收时残留药剂会干扰检测结果，造成假达标风险。庞景理等[9]的研究结果显示采用浸出测试评价土壤重金属稳定化修复效果时，残留药剂对重金属的二次修复会导致效果评价失真，且修复药剂的投加量越大，假达标风险越高。为了准确评价修复后土壤环境质量，需要积极探索消除残留药剂干扰的方法。

前人研究结果表明，磷酸盐与焦磷酸盐可以与Fe3+发生反应，有可能作为残留药剂消除剂。其中，磷酸根能与三价铁生成磷酸铁沉淀，进而抑制Fe3+的水解和共沉淀作用。Caravelli等[10]以氯化铁和正磷酸盐为对象研究了磷酸铁沉淀的生成条件和沉降性能。此外磷酸根和砷酸根因磷、砷元素的同族性具有相似性质，会竞争残留三价铁水解产物的吸附位点，进而有可能减小浸出测试过程残留硫酸铁药剂对土壤砷的干扰效应[10-13]，同时，磷酸盐对铅、锌、镉有较好的稳定化效果[14]，药剂添加不会造成其他重金属的活化，用于消除残留Fe3+较为安全。焦磷酸盐因能与Fe3+络合促进其溶解[7]，减少铁离子与砷共沉淀反应的发生以及铁氧(氢氧)化物对砷的吸附，进而有可能减小残留硫酸铁药剂对土壤砷浸出测试的干扰。Tian[15]等报道焦磷酸铁的溶解度有限，但经焦磷酸根离子络合作用后，三价铁的溶解度可大幅提升8～10倍。Cercamondi等为解决补铁剂焦磷酸铁在人体中的低吸收率，通过添加焦磷酸钠使其与三价铁形成可溶性配合物，大幅提高了铁的溶解度及生物利用度[7, 15-16]。本文针对土壤与药剂混合不均匀形成的残留药剂问题，进一步验证了“假达标”风险确实存在，同时研究了磷酸盐和焦磷酸盐对残留药剂Fe3+的去除效果。

1 材料与方法

1.1 供试材料

(1)供试土壤

供试砷污染土壤采集自云南某污染地块，经自然风干、去除杂物、研磨过筛(2mm筛)后于干燥处保存，其理化性质及重金属砷含量、砷浸出浓度见表1。

表1 供试土壤性质

(2)实验试剂(表2)

表2 实验试剂

1.2 试验设计

1.2.1 假达标风险验证试验

分别称取1.5g砷污染土壤于50mL离心管内，按表3试验设计添加药剂，即分别加入3.3%和6.7%Fe2(SO4)3，充分混合后，在60%土壤含水率下加盖密封养护，分别于第0、7、15、90和240d取样分析土壤As TCLP浸出浓度。(特别地，第0d处理组药剂与土壤未经固相混合处理，与TCLP浸提剂同时加入离心管直接开展浸出测试)。每组处理设置15根离心管(时间梯度5×平行数量3)。

药剂与土壤混合程度的设置方法如下：将1.5g污染土壤分装于A、B两个50mL离心管内，同时按表3所示投加比例，向A管内投加药剂并充分混合，以物理隔离的方式调节药剂与污染土壤的分配比例来保证获取不同混合梯度的实验组。如A管内装入0.5g土壤与定量药剂，B管内则装入1g土壤模拟混合均匀度33%，具体操作如表4所示。在60%土壤含水率下加盖密封养护至取样天数后，将A、B两管内含物混合并浸提测定土壤As的TCLP浸出浓度。

表3 验收时间节点探索实验参数设计

1.2.2 残留药剂去除实验

称取1.5g砷污染土壤分于A、B两个50mL离心管内，同时往A管内添加0.05g的Fe2(SO4)3药剂并充分混合，以物理隔离的方式调节药剂与污染土壤的分配比例来保证获取不同混合梯度的实验组(操作方法同上)，具体参数设置如表5所示，在60%土壤含水率下加盖密封养护7d后，将A、B两管内含物混匀并同时分别加入0%、0.4%、0.6%和0.9%的KH2PO4，再加入30mL浸提液分析土壤As的TCLP浸出浓度。每组实验均设3个平行。Na4P2O7试验组处理方法同上。

1.3 测定方法

pH用玻璃电极法按土水比1∶2.5测定(NY/T 1121.2-2006)，土壤有机质根据重铬酸钾氧化-外加热法测定(LY/T 1237-1999)，土壤阳离子交换量根据乙酸铵交换法和氯化铵-乙酸铵交换法测定(NY/T 295-1995、LY/T 1243-1999)，土壤机械组成参照吸管法测定(LY/T 1225-1999)，土壤砷含量参照王水消解-电感耦合等离子体质谱法测定(GB/T 22105.2-2008)。

表4 供试土壤与药剂混合均匀度

表5 残留药剂去除实验参数设计

相较于水平震荡法和醋酸缓冲溶液法等浸出方法，美国国家环保局提出的毒性浸出法效果更佳，且能够用于估计被酸性雨水浸出的重金属浓度，因此本文土壤砷的浸出参照USEPA Method 1311法，按固液比1∶20浸提18h获得浸出液，再利用比色法、电感耦合等离子体质谱法或火焰原子吸收分光光度法测定重金属浓度。

本研究涉及到理论值与实际检测结果的对比分析，其中，理论值是指在浸出测试过程中不存在残留药剂与土壤重金属砷的二次反应，重金属砷浸出浓度与混合均匀度相对应存在的理论值。本文运用的理论值计算公式为：C2=C0-(C0-C1)×γ[9]。其中，C2为重金属浸出浓度理论值；C1为混合均匀度100%处理组的重金属浸出浓度；C0为修复前污染土壤重金属浸出浓度，本文为10.6mg/L；γ为土壤、药剂的混合均匀度，本文取值分别为100%、67%、33%。

2 结果与讨论

2.1 假达标风险验证结果

在Fe2(SO4)3药剂投加比为3.3%的实验组中(图1a)，药剂与污染土壤100%混合均匀条件下，土壤As浸出浓度在第0d为0.11±0.01mg/L，稳定化效率为99%。此后240d内土壤As浸出浓度基本保持稳定，与理论值一致；药剂与污染土壤33%和67%混合均匀试验条件下，由于残留 Fe2(SO4)3药剂在浸出测试过程对土壤进行“再修复”，土壤As浸出浓度与100%混合均匀条件下的进出浓度相近，在第0d分别为0.13±0.03mg/L和0.19±0.04mg/L，远小于对应理论值3.6mg/L和7.1mg/L，说明“假达标”现象存在，随着验收启动时间的延后，部分残留药剂发生自然消解，As浸出浓度缓慢上升，240d后的土壤As浸出浓度较第0d分别提高了234%和888%，但都仅为对应理论值的18%(图1a)，表明Fe2(SO4)3本身具有较好的稳定性，“假达标”风险难以随时间的延长而完全消失。

在Fe2(SO4)3药剂投加比为6.7%的实验组中(图1b)，药剂与污染土壤100%混合均匀条件下，土壤As浸出浓度在240d内稳定于0.06mg/L (P >0.05)，再次表明Fe2(SO4)3对土壤As修复效果具有较好的稳定性；药剂与污染土壤33%和67%混合均匀试验条件下，由于Fe2(SO4)3本身具有较好的稳定性，且药剂投加量较大使得残留药剂多，即使在240d后，土壤As依然保持较低的浸出浓度，仅为相应理论值的3%(图1b)，证明“假达标”风险显著，且风险随着药剂投加量的增加和混合不均匀度的增加而升高。

2.2 残留药剂干扰消除效果

2.2.1 磷酸二氢钾(KH2PO4)对土壤残留硫酸铁药剂干扰消除效果

在Fe2(SO4)3药剂与As污染土壤100%混合均匀试验条件下，修复后土壤As浸出浓度为0.19±0.02mg/L，当投加0.4%KH2PO4后，As浸出浓度为0.21±0.02mg/L，未见显著变化(P>0.05)。而当提高KH2PO4分别至0.6%和0.9%后，As浸出浓度分别小幅上升至0.34±0.03mg/L和0.98±0.06mg/L (P<0.05)(图2a)。以上结果表明在低浓度时KH2PO4对土壤As无活化效果，而在高浓度时KH2PO4对土壤As也具有一定的活化风险。

图1 Fe2(SO4)3修复后土壤As浸出浓度的变化

在Fe2(SO4)3药剂与As污染土壤33%混合均匀试验条件下，修复后土壤As浸出浓度为0.45±0.01mg/L，仅为理论值的6.3%，“假达标”风险程度高。虽然投加0.4 KH2PO4对消除残留Fe3+的“再修复”干扰效应无显著影响，但进一步提高KH2PO4投加比至0.6%和0.9%后，土壤As浸出浓度提高至2.1±0.5mg/L和3.5±0.3mg/L，分别达理论值的29.6%和49.3%(图2b)。

图2 磷酸二氢钾处理前后经Fe2(SO4)3修复土壤As TCLP浸出浓度变化

2.2.2 焦磷酸钠(Na4P2O7)对土壤残留硫酸铁药剂干扰消除效果

在Fe2(SO4)3药剂与As污染土壤100%混合均匀试验条件下，修复后土壤As浸出浓度为0.14±0.02mg/L，与计算的理论值相当，当投加1.7%的Na4P2O7进行残留药剂消除时，As浸出浓度为0.09±0.00mg/L，当进一步提高Na4P2O7投加比至3.3%时，As浸出浓度提升至2.97±0.32mg/L，远高于理论值，表明高浓度Na4P2O7对土壤As具有显著活化效果(P<0.05) (图3a)。

在Fe2(SO4)3药剂与As污染土壤67%和33%混合试验条件下，修复后土壤As浸出浓度分别显著低于计算的理论值3.6mg/L和7.1mg/L (P<0.05)(图3b、图3c)，证明现有的土壤砷分析检测方法确实造成了残留药剂与砷的二次反应，修复效果存在假达标风险。同时，表明1.7%投加比的焦磷酸钠对残留Fe2(SO4)3药剂干扰无消除效果；当投加3.3% Na4P2O7时，土壤As浸出浓度有显著提高，但由于高浓度Na4P2O7对土壤As有活化效果，无法判断土壤As浸出浓度的提高是活化原因还是残留药剂被消除的原因，因此焦磷酸钠无法作为有效的竞争剂优化As污染土壤修复验收方法。