黏土矿物的结构特征及其吸附二氧化碳的研究进展

李瑞红，李晓玉，李浩然，赵珂萍，彭 康

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710064;2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)

0 引 言

自工业革命以来，化石燃料就作为一种不可替代的能源为人类提供源源不断的能量。在人类使用化石燃料的过程中不可避免地产生了温室气体，导致气候变暖、海平面上升、旱、洪、涝等自然灾害频发，严重地破坏了全球的生态平衡。二氧化碳(CO2)作为引发温室效应的主要气体之一，是一种潜在的碳资源，常作为化工原料、制冷剂、惰性介质及压力源等被广泛使用[1]。因而，CO2捕集技术在CO2变废为宝的研究中成为了一种最重要的技术手段，以实现CO2资源的高效循环利用。

现有CO2捕集技术中高效、节能、环保的捕集材料主要有液体胺、碳基吸附剂、沸石基吸附剂、金属有机框架(MOFs)基吸附剂、多孔聚合物基吸附剂以及氨基功能化固体吸附剂等。目前，液体胺对设备腐蚀性强、易挥发、可再生能耗高；多孔材料因本身仅存在物理吸附作用，吸附容量和吸附速率有限，且吸附稳定性有待进一步提高；氨基功能化固体吸附剂因成本低、可通过物理-化学协同吸附、所需能量低且稳定性好而备受关注[2]。

天然黏土矿物资源丰富,成本低廉,具有较高的比表面积、丰富的孔道、较高的机械性能和化学稳定性[3]，是一种优良的氨基功能化固体吸附剂基体材料，通过改性将其应用于CO2固体吸附剂的制备能显著提高CO2吸附性能，降低固体吸附剂的成本，有利于促进CO2捕集技术的大规模应用。黏土矿物基固体吸附剂化学稳定性高、具有优良的可利用性和可再生性能。含水条件下仍具有较高的CO2吸附容量和优良的选择性，使其在CO2吸附剂领域占有重要地位。目前，研究者对高岭石、埃洛石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石以及蛭石等黏土矿物作为CO2吸附剂进行了大量的研究，本文基于近年来国内外黏土矿物基CO2固体吸附剂的研究工作，介绍了黏土矿物结构特征、材料制备、吸附性能及应用，并且提出了当前黏土矿物基CO2固体吸附剂存在的主要问题及在吸附领域的应用前景。

1 黏土矿物的结构特征

黏土矿物的结构特征对矿物基吸附材料的吸附性能存在直接影响，其结构特征主要包括晶体结构、孔道结构、离子交换能力及其他方面。

1.1 晶体结构

黏土矿物是一种在沉积岩和土壤等物质中以微粒状态存在的以铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物，呈链层或层状结构，由硅氧四面体和铝(镁)氧八面体组成其基本结构。依据四面体和八面体的比例可将黏土矿物分为层间无可交换离子的1 ∶1层型(高岭石、埃洛石)和具有交换离子的2 ∶1层型(蒙脱石、凹凸棒石、海泡石及蛭石等)两个基本类型。黏土矿物表面存在活跃的硅原子和铝(镁)原子，基面存在的氧原子和羟基可与吸附质相互作用，进行化学吸附，这种通过化学键的形成和断裂而实现的吸附能力极强且不可逆[4]。

1.2 孔道结构

黏土矿物的孔道结构特性包括比表面积、孔径和孔容积。依据孔径大小可分为小孔、介孔和大孔，孔径大小的分布影响其吸附性能，因此探索孔结构与吸附性能的内在联系至关重要。

表1为常见黏土矿物的孔结构参数，可看出黏土矿物有较大比表面积和孔径，为吸附提供一定的结构基础。孔结构通过物理吸附CO2，且吸附容量随着孔径的增大而增大，但由于孔壁对CO2吸附作用较弱，使CO2进入孔隙中央成为游离态，微孔吸附以孔隙填充为主。孔结构总吸附量随孔隙的增大而下降,吸附层CO2的比重随着孔隙逐渐增大而下降，在低孔隙内会受到黏土矿物的吸附叠加作用，使孔隙内吸附层的密度更大。黏土矿物比表面积有限，不易与液体胺高效复合，限制了其对CO2气体的有效吸附和捕集，通过热处理、酸改性及氨基功能化调控孔结构，可以增大黏土矿物的孔径，增大比表面积，从而增加CO2吸附位点和反应场所，提升CO2吸附性能。

表1 常见黏土矿物的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of common clay minerals

1.3 离子交换

黏土矿物阳离子的交换能力强弱会影响结构性能。一种优良的基体材料离子交换能力强，会存在大量的CO2吸附位点，可作为广泛应用的吸附剂。

黏土矿物因铝四面体取代硅或镁八面体取代铝使其呈负电，易发生置换反应。矿物层状间存在的水合形式阳离子可以与其他的阳离子发生置换，硅氧四面体和铝氧八面体中的Si4+和Al3+与其他离子进行同号离子置换，产生吸附作用。当交换出的阳离子和吸附的阳离子等量相当时吸附平衡。另一方面，黏土矿物晶体表面带负电，易与带相反电荷的Na+、Ca2+、K+、Mg2+等阳离子产生静电吸附而保持电中性，而层状结构的阳离子及其价态高低决定了黏土矿物吸附性能的强弱。在CO2吸附的研究中，改性修饰的黏土矿物使其晶格结构内的K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等大量的离子可与H+/OH-等发生离子交换，基体中溶解的金属离子与晶体结构发生重排，形成更大的表面积和更丰富的孔道结构，从而提高CO2吸附性能。

1.4 其他结构

黏土矿物结构单元层间存在水分子，由层间阳离子束缚与否可分为层间束缚水和层间结构水。层间束缚水受热气化逸散出去，撑开晶层，使黏土矿物体积膨胀；结构水在高温加热时蒸发脱去，两者均使黏土矿物膨胀，形成更大的表面积和丰富的孔道结构，为吸附CO2提供优良的条件。另一方面，水分子的存在易发生水化作用，进而影响黏土矿物的吸附性能。在亲水条件下，黏土矿物孔表面的水会形成强吸附层，排斥CO2分子，使CO2在水中的溶解不足，疏水条件CO2溶解增加。此外，黏土矿物是一种弱碱性矿物，有利于与弱酸性的CO2相互作用，大大提高CO2吸附能力，是CO2进行地质封存的天然吸附剂。

2 黏土矿物基吸附剂的制备

2.1 高岭石矿物基吸附剂

高岭石(Al[Si4O10](OH)8)是最主要的黏土矿物之一，由一层SiO4四面体层形成的六方体网层和一层AlO2(OH)4构成了典型的1 ∶1型八面体层状铝黏土矿物[10]。高岭石结构层间以强氢键紧密连结使层间结合力较强、层间距小、膨胀系数低、孔隙率较低，因而机械与化学稳定性好。

高岭石成本低,天然资源丰富,结构性能较差，经酸/碱处理活化可显著增大其比表面积和孔容积，改善其结构性质。Wang等[5]研究了盐酸和氢氧化钠改性高岭石的结构变化，分析发现两者均可有效改善其结构特性，相比碱处理出现的孔隙坍塌，酸改性后的结构被更大直径的阳离子破坏而减少层间相互作用，扩大层间距离，增大孔体积。为进一步探索酸改性的影响，Chen等[4]选用硫酸对比表面积为18.9 m2/g、孔体积为0.110 cm3/g的高岭石基体进行结构改性，酸和高岭石相互作用，金属离子溶解及晶格结构的重排，使比表面积增大至42.4 m2/g，孔体积达到0.139 cm3/g，可提供更多的CO2吸附位点以改善CO2吸附性能。表面修饰也是提升CO2吸附性能的重要方式，Chen等[10]采用湿浸渍法对高岭石进行了氨基功能化改性，发现胺对高岭石进行包覆，使CO2吸附容量从0.075 mmol/g增加至3.39 mmol/g(负载量为50%(质量分数))，进一步发现CO2吸附容量随氨基负载量的增加而增大，当氨基负载量较多时，表面修饰高岭石的氨基基团更多，进而改善了CO2吸附性能，证实了廉价高岭石是一种优良的固体载体，是可以通过氨基功能化改性来捕获CO2的一种优质吸附剂。

2.2 埃洛石基吸附剂

埃洛石(Al2Si2O5(OH)4·nH2O， HNTs)是一种天然铝硅酸盐黏土矿物，具有纳米空心管状形态和多孔结构，孔径范围为2～50 nm，外表面有四面体的硅氧基团，内表面有八面体的Al—OH基团[7]。内表面和外表面分别带正电荷和负电荷，外表面的负电荷能修饰活性位点，为带正电荷的聚合物提供便利。埃洛石有较大的比表面积、丰富的孔结构和可变电荷表面，对吸附环境中特定污染物有较大优势。

依据埃洛石结构特性制备复合吸附材料的研究中，Deng等[11]对埃洛石进行预热处理和酸改性，发现煅烧使SiO2和Al2O3发生脱羟基和相分离，降低了埃洛石的亲水性。酸处理将Al2O3溶解，出现大量的微孔，极大改善埃洛石的结构性质。Cai等[12]以30%(质量分数，文中所有掺量均为质量分数)的聚乙烯亚胺(PEI)浸渍埃洛石得到CO2吸附容量为3.5 mmol/g的吸附材料，50 次循环后仍具有较高的吸附容量和结构稳定性。Niu等[6]以埃洛石为基体进行预热处理激活其网络结构，以酸处理获得的介孔纳米管(MSiNTs)为载体，通过湿法浸渍用PEI进行氨基功能化得到了一种新型纳米复合材料(合成示意图如图1(a)所示)，发现纳米管的获得在形成更大比表面积和孔体积上发挥重要作用，吸附材料比表面积由63.4 m2/g显著增大至366.4 m2/g；PEI为CO2在吸附剂表面的扩散提供更多空间，CO2吸附容量可达2.75 mmol/g，且经过10次吸-脱附循环保持良好化学稳定性和热稳定性。Taheri等[13]利用天然埃洛石通过预处理及PEI浸渍得到高效的介孔纳米CO2吸附剂，发现新型吸附剂的比表面积和孔体积显著改善且提供更多的活性基团。进一步探索压力、温度与CO2吸附性能的关系，发现其吸附性能随压力增大而提升，随温度升高而下降，在20 ℃和900 kPa下吸附容量可达7.84 mmol/g。Jana等[14]采用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)选择性修饰埃洛石纳米管外表面制得新型的纳米复合吸附材料(图1(b)为APTES对HNTs进行表面改性及CO2吸附机理图)，考察了其CO2吸附性能，研究表明氨基功能化的埃洛石在2 h后吸附过程趋于稳定，吸附速率先增大后减小，氨基改性后具有较多的吸附位点，可以促进吸附剂与CO2气体间的相互作用。但随着吸附的进行，吸附剂上CO2吸附位点逐渐减少，增大了CO2扩散阻力导致吸附缓慢。Ge等[15]进一步以HNTs为基体，采用碳酸钠和APTES分别对其进行蚀刻和嫁接，分析发现蚀刻的HNTs具有更高的CO2吸附容量，处理后的HNTs表面粗糙，具有额外的孔隙结构和缺陷，更有利于CO2的吸附。

图1 (a)新型吸附材料合成示意图[6]；(b)APTES对HNTs进行表面改性及进行CO2吸附的机理图[14]Fig.1 (a) Schematic diagram of synthesis of new adsorption materials[6]； (b) mechanism diagram of surface modification and CO2 adsorption of HNTs by APTES[14]

2.3 蒙脱石基吸附剂

膨润土是一种具有特殊层状结构的水铝硅酸盐矿物，主要矿物成分为蒙脱石，两层硅氧四面体和一层铝氧八面体排列为2 ∶1型层状铝硅酸盐。蒙脱石具有天然的纳米片状形貌、较高的孔隙率、良好的阳离子交换性、通气性和吸附性，可使其成为一种新型CO2吸附材料载体。

膨润土矿物具有较大的层间域，对其结构进行功能设计和改性可以增大比表面积、改善孔隙结构。Stevens等[16]以蒙脱土(MMT)为载体，探究了氨基装载未改性及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层的蒙脱土两种吸附材料的吸附性能。研究表明，氨基改性后，吸附材料具有更大比表面积、孔体积及高的CO2吸附容量(2.4 mmol/g)，在80 ℃的吸附温度下有良好的循环稳定性。Heller等[17]制备了氨基加载改性蒙脱石的复合吸附材料，探究其CO2吸附能力和吸附动力学，发现在20 MPa和75 ℃条件下CO2吸附量达到3.9 mmol/g。Wang等[5]将酸/碱浸后得到的蒙脱石考虑接枝PEI，得到CO2吸附性能大大提升的吸附材料。当PEI负载质量分数为50%时，氨基和CO2间充分发生作用，吸附容量达2.54 mmol/g。另一方面，吸附剂经过10 次吸-脱附再生循环后，其吸附能力和物理化学性质略有下降，存在一定可逆的化学吸附-解吸。Wu等[18]用碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)对蒙脱石进行Al柱撑改性和负载制备了比表面积达242 m2/g的吸附剂，用碱金属(Li、Na、K、Cs)对铝层柱(Al-PILC)掺杂蒙脱石进一步提高吸附剂的碱度和改善比表面积(机理如图2(a)所示)，50 ℃下Cs掺杂量为5%时有最好的CO2吸附容量，为2.325 mmol/g，经过五次吸附循环后(再生循环性能如图2(b)所示)，吸附容量为95.2%，具有优异的循环稳定性。

图2 (a)CO2吸附机理；(b)5Cs/Al-PILC样品的再生实验[18]Fig.2 (a) CO2 adsorption mechanism； (b) regeneration experiment of 5Cs/Al PILC sample[18]

2.4 凹凸棒石基吸附剂

凹凸棒石(ATP)，亦称坡缕石，是一种天然含水富镁铝黏土矿物。单位间接反转排列的硅氧四面体层和非连续排列的八面体层构成了坡缕石2 ∶1的层链状结构，具有纳米材料的特性[19]。凹凸棒石独特的纤维状、链式、棒状微结构和纳米性质决定其具有丰富的孔道、较大的比表面积和高的孔隙率，在环保吸附方面有巨大潜力。此外，凹凸棒石中具有许多的含氧活性基团(环氧基、羟基)，使电荷分布在凹凸棒石表面[20]，可增强吸附材料与CO2之间的相互作用。

Cómez-Pozuelo等[21]对比研究了用嫁接、浸渍及接枝后浸渍三种方法水化功能化制备的黏土矿物吸附剂CO2吸附性能，结果表明嫁接和浸渍后的CO2吸附容量分别可达1.39 mmol/g和1.525 mmol/g，而双功能化改性负荷有机氨较多，使孔隙堵塞，CO2吸附性能不理想。Xiang等[22]以聚醚嵌段酰胺(pebax)为基体与凹凸棒石纳米棒复合制备了ATP/pebax混合基质膜，考察了该膜的CO2渗透率和CO2/N2选择性。结果表明，ATP含量较低时，CO2渗透率和CO2/N2选择性都有所增加。CO2的渗透率比N2好，这是由于pebax具有橡胶性，N2直径大于CO2[23]，CO2比N2更容易渗透，另外少量ATP的加入，CO2在膜中的溶解度和分散性增强，进一步提高了CO2的渗透效率。当加入ATP质量分数超过3.5%时，聚合物链的刚性化增强，阻碍了CO2的扩散和传输，CO2渗透率和CO2/N2的选择性开始降低。Wang等[24]以天然纳米凹凸棒石为载体制备了高效捕获和转化CO2的多功能材料，其多孔弱碱的结构特点为吸附提供了结构基础，对ATP捕获CO2的等温吸附-解吸的循环性能进行分析，ATP在10次CO2吸附-解吸循环过程中吸附容量为1.15 mmol/g，说明吸附-解吸过程中循环性能和结构稳定性良好。在采用不同改性方法考察吸附性能的探索中，马剑[19]对热改性、酸改性及负载咪唑以提升坡缕石CO2吸附能力，结果表明：温度升高，坡缕石失去部分结构水和羟基，当温度升高至500 ℃时，吸附质的动能增加，吸附剂的束缚力远远不足，CO2吸附容量降低，最佳改性温度为200 ℃左右；坡缕石棒状结构发生变化，排列松散，孔结构更加丰富，比表面积增大，且酸处理可以除去坡缕石孔道中的碳酸盐杂质，疏通孔道，在0.1 MPa、80 ℃、2 mol/L酸浓度下表现出优异的CO2吸附性能；在负载2-甲基咪唑后的吸附量可达1.477 mmol/g。该实验同时验证了热处理、酸改性及氨基负载可以改善CO2吸附性能。

2.5 海泡石基吸附剂

海泡石(Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O)是一种轻质、不膨胀的天然水合硅酸镁黏土矿物，具有纳米纤维结构和丰富的硅烷醇基团，孔径均匀、孔隙率高、比表面积大，带有的轻微负电荷与吸附质发生静电作用而产生吸附作用。复杂的带状层状结构由两层硅氧四面体和一层中心镁氧八面体构成的夹层结构组成，形成了大小固定的平行开口通道。海泡石结构中，与边缘镁离子配位的水分子与吸附物形成的氢键以及Si—O—Si键被破坏，导致在硅氧四面体的表面形成Si—OH基团，与被吸附物发生络合反应产生吸附作用的三种吸附活性中心为海泡石的物理和化学吸附提供有利条件。此外，海泡石二氧化硅含量高，适合作硅源合成硅酸锂基吸附剂。

Ouyang等[8]以热酸改性的海泡石为载体浸渍四乙烯五胺(TEPA)制备循环稳定性良好的CO2吸附剂，75 ℃下负载50%PEI的吸附材料，CO2吸附容量达2.48 mmol/g。进一步通过热重分析仪分析海泡石上负载不同种类液态胺(乙二胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺)制备的SiO2纳米簇对CO2吸附容量的影响，发现浸渍TEPA的海泡石有良好的稳定性和较好的CO2吸附性能(3.7 mmol/g，25 ℃)，经优化处理后海泡石基吸附剂在10次吸附-解吸后仍保持3.6 mmol/g的CO2吸附量[25]。Zhang等[26]以海泡石为硅源，通过K2CO3改性合成Li4SiO4吸附剂，结果表明在变压吸附和变温吸附中具有良好的吸附能力和循环稳定性。Liu等[27]以海泡石为基体，研究了经提纯、酸活化和浸渍二乙烯三胺(DETA)制备CO2吸附剂的捕获CO2能力，结果发现经提纯和酸改性后，改善了海泡石的孔道结构，总孔容增加到0.601 cm3/g，为CO2吸附提供更多吸附位点；在35 ℃下负载44% DETA后吸附容量为1.65 mmol/g，且经4 次吸附-解吸后吸附量仍保持在95.2%。Walczyk等[28]利用碱活化技术使海泡石产生脱硅反应和氢氧化镁的原位沉淀，导致微孔结构堵塞，使CO2吸附能力降低。在进一步研磨和碱活化联合探究中，发现其CO2吸附性能有了明显的提高，与胺功能化和酸改性的海泡石吸附性能相当。Irani等[29]将TEPA湿法浸渍装载酸改性的海泡石，制备机制如图3所示，负载量从30%增加到60%，CO2吸附容量从1 mmol/g增加到3.8 mmol/g，持续增加TEPA负载量时，TEPA的聚集导致胺位点的减少，CO2吸附量开始下降。

图3 酸改性海泡石和TEPA负载机制[29]Fig.3 Loading mechanism of acid-modified sepiolite and TEPA[29]

海泡石具有较高的选择吸附性能。Delgado等[30]研究了以海泡石为基体，通过变压吸附去除CO2/CH4混合物中CO2的工艺。结果表明，海泡石在CO2/CH4混合物中对CO2有高选择性，这与海泡石表面极性和CO2的四极矩密切相关。Vilarrasa-García等[31]采用扩展双位点Sips模型预测了海泡石在硝酸微波处理后的CO2选择性，分析发现随着压力的增加，选择性会降低。当温度升高时，选择性较高，负载30%PEI的海泡石在65 ℃下有高选择性，在CO2与N2二元混合气体中可吸附1.70 mmol/g CO2。

2.6 蛭石基吸附剂

蛭石((Mg2.36Fe0.48Al0.16)·(Si2.72Al1.28O10(OH)2)(Mg0.32(H2O)4.32)， VMT)是由云母热液蚀变形成的天然阴离子黏土，是一种纳米层状水合铝铁镁硅酸盐矿物，由八面体氧化铝或四面体硅酸盐薄片夹镁组成。晶格中Al3+部分取代Si4+形成的多余负电荷由层间阳离子进行平衡补偿。蛭石的低堆积密度、膨胀疏松、较高的比表面积、高的阳离子交换能力及机械稳定性等特性使其成为一种有效的环境气体吸附剂。

图4 添加质量分数为53.6%的蛭石时吸附-解吸循环前后的SEM照片[35]Fig.4 SEM images before and after the adsorption-desorption cycle with vermiculite mass fraction of 53.6%[35]

3 黏土矿物基吸附剂的性能

理想的CO2吸附材料应同时具有较好的吸附容量、较快的吸附速率、良好的吸附选择性、热稳定性及循环稳定性。

3.1 吸附容量

CO2吸附容量的大小是黏土矿物基吸附剂对CO2吸附性能最直观的体现。CO2吸附容量主要是在一定条件下吸附材料捕获的CO2容量。黏土矿物的孔结构、比表面积等内在结构和氨基功能化等表面改性会影响CO2吸附容量。海泡石比表面积高达309.6 m2/g，远远大于蒙脱石，为CO2提供更多的吸附位点，故有更高的CO2吸附容量[36]。陈心怡等[37]、Ouyang等[38]、Deng等[11]、Wang等[5]和张玉[39]发现酸碱活化黏土矿物可使矿物晶格内K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金属离子发生离子交换，改善结构特性，为CO2提供更多的活性组分及反应场所，增大CO2吸附容量。在表面改性的研究中，氨基改性会改变吸附材料的比表面积，从而提高氨基修饰剂的负载效率，使多孔基体表面活性位点增加，作用力增强，使氨基与CO2分子发生化学反应形成化学键进行化学吸附，促进CO2在孔结构内的扩散，提高CO2的吸附性能。Wang等[5]、Niu等[6]、Cai等[12]、Ouyang等[8]以PEI氨基功能化黏土矿物，引入氨基官能团，氨基分子会覆盖吸附剂孔道及表层，实现黏土矿物的表面改性，进而提升CO2吸附容量。另一方面，有机胺负载的含量同样会影响伯胺和仲胺自由基与CO2分子的接触，过多的氨基会覆盖甚至堵塞黏土矿物的孔道结构，使CO2吸附容量大大降低。选取结构性能良好的矿物基体，通过热处理、酸改性、氨基表面改性等方式进行结构优化，此外，控制有机胺含量、温度等都利于提高CO2吸附容量。

3.2 吸附速率

受基体结构及吸附温度等的影响，黏土矿物吸附剂在吸附过程中会呈现不同的吸附速率。影响机理：吸附材料在温度变化中需要克服动力学障碍，低温下，CO2的扩散决定了吸附速率；温度升高，需克服的动力学增大，速率开始下降，当温度升高至一定温度，热力学开始占主导，吸附速率发生变化。

3.3 吸附选择性

吸附环境中往往存在杂质气体，会极大降低吸附剂的吸附总容量和转化率，开发高选择性的吸附剂至关重要。一方面，在CO2与CH4混合气氛中，CO2以平行的方式排列在呈负电性的黏土矿物孔隙的平面附近，与正电荷的阳离子作用增强，使得CO2吸附量增加，在竞争吸附中取代CH4分子。Yang等[40]以钠基蒙脱石为吸附材料，采用分子模拟方法对CO2和CH4两种气体进行模拟，发现CO2分子能够竞争性地取代黏土结构中的CH4分子。Liu等[41]将实验与模拟相结合探索了压力和温度对黏土矿物选择吸附CO2/CH4的影响过程，研究表明覆盖在蒙脱石孔表面的CO2对压力的敏感性较小，黏土矿物对CO2和CH4混合气体的选择性吸附随着压力的减小而下降，利于CO2的吸附平衡，同时验证了以上观点。CO2吸附材料在吸附过程常有水分的存在，易发生水化作用，直接或间接影响CO2吸附容量。影响机理为：含水量低时，CO2可以溶剂化无机离子；含水率增加，H2O取代阳离子溶剂化的CO2分子，层间的阳离子会阻碍吸附材料对CO2的吸附作用。Schaef等[42]研究了从近无水态到高含水情况下CO2和H2O的竞争关系，发现蒙脱石随着含水量的增加，夹层膨胀，CO2夹层增加，进一步水化，对CO2的吸附会被抑制，使吸附能力下降，Jana等[14]同样发现了这一结果。此后的研究中，可致力于实验与理论的结合来考察水汽等混合气的吸附选择性，进一步探究其选择吸附的机理。

3.4 热稳定性

黏土矿物具有良好的热稳定性。热稳定性可由热重曲线得到，吸附材料越耐高温，其热稳定性越好，主要与吸附材料的基体及有机胺稳定性相关。吸附材料与其耐煅烧温度息息相关，温度越高，稳定性越好。如蛭石属于耐高温的吸附基体材料，在900 ℃的高温下仍保持其优良性能。在DETA、TEPA、PEI、三乙烯四胺(TETA)等有机胺的比较选择中，TEPA的沸点为200 ℃，高于TETA(150 ℃)，黏土矿物基CO2吸附材料在负载TEPA体系的热稳定性更好[43]；PEI为高分子氨基，在高温下具有较好的稳定性，而DETA中小分子胺在脱附温度下易分解，活性氨损失较多，CO2吸附容量低。在未来研究中，可以探索不同黏土矿物基CO2固体吸附剂的结构性能对稳定性的影响，进而考察氨基表面改性制备吸附材料的稳定性能。

3.5 循环稳定性

作为CO2吸附材料，不仅要具有高的吸附能力和选择性，而且在多次吸附-解吸循环中表现出的再生稳定性也至关重要。循环稳定性是吸附剂进行多次吸附-解吸测试，考察CO2吸附量的下降率。良好的吸附剂在多次循环测试后，仍具有较好的CO2吸附容量。除基体材料外，有机胺的选取也会影响循环稳定性。一方面，不同的有机胺所含的氨基密度不同，活性氨基含量多，CO2吸附能力高，在循环测试中表现出优异的性能。另一方面，氨基的分子量大小决定着性能的优异程度。分子量较低，降解速度过快，再生过程中表现耐久性能差，影响其循环使用性能。Wang等[5]、Niu等[6]、Cai等[12]以PEI氨基负载黏土矿物，发现均具有较好的循环性能，是可以重复利用的吸附材料。Ouyang等[8]、Zhang等[9]进行了TEPA负载黏土矿物吸附材料的吸附-解吸测试，得到同样的结论，在海泡石的研究中CO2吸附容量仅下降2.7%，可能是在循环再生脱附中有机胺的挥发导致，亦或是有机胺分解的结果。关于黏土矿物吸附稳定性机理的研究仍有待探索。

4 黏土矿物基吸附剂的应用

CO2的捕集与吸附技术可以有效控制大气中的CO2浓度，减少温室气体的排放量，缓解全球气候变暖、海平面上升和极端气候，CO2捕集技术已广泛应用到工业、农业、食品等领域[44]，并进一步发掘新型的复合吸附材料，更大化降低温室气体的浓度。

4.1 工业领域

化石燃料燃烧和工业生产制造产生的CO2排放量约占总温室气体排放量的78%，为温室气体的主要来源。二氧化碳捕集和存储作为减少CO2的关键技术，在煤粉锅炉、化石燃料发电厂、炼油、钢铁生产、石化及水泥制造业等典型气流的应用备受工业界的关注。烟道气、发电厂、锅炉等工业规模化燃烧设备排放末端设置CO2吸附剂捕集系统，通过燃烧后捕获的方法对燃煤产生的CO2进行及时捕集[45]，在不改变或升级已有设施系统情况下，进行加工，对减少大气中CO2含量具有重要地位。尽管在碳捕获中会造成能源损失，但稍加改造，就可得到有效解决。将水泥生产中因燃料燃烧和碳酸盐分解产生的CO2气体采取后燃烧的方法进行碳捕获[46]，同时捕集的CO2作为原料应用于化学动力、甲烷化等方面提高石油采收率，制造干冰等在工业生产中进行重复利用，创造更大的经济价值。

捕集天然气中的CO2可以除去繁琐的物理处理酸性气体的程序，有效避免了腐蚀管道和不必要资源浪费等问题。利用高温固体吸附剂捕集火电厂排放的高温烟气中的CO2，有效地减少了CO2的排放。直接捕集的方法适用少量的CO2吸附，对分离浓度较高的CO2采用燃烧法更有效，将锅炉的尾气燃烧以提高CO2浓度，再将烟气循环燃烧后直接液化，更易回收CO2。

4.2 农业领域

农业生产是能源使用和工业发展之后的第三温室气体的主要来源，CO2捕获技术作为“放错位置的资源”和“变废为宝”的转化剂，有助于改善我国能源结构。清洁能源沼气中存在的大量CO2，降低沼气热值，大大增加运输和储存的成本[47]，利用氨基功能化的黏土矿物基吸附剂捕获沼气中CO2，提高农业生产的经济效益。将油气田生产和作业中产生的CO2进行有效捕集，很好地减少温室气体的肆意排放，捕获的CO2可用于生产尿素、肥料等。

4.3 食品领域

黏土矿物基吸附剂在食品领域被广泛应用。啤酒生产工序装配新型CO2吸附剂的回收装置，以高效回收发酵产生的CO2，并将所携带的杂质气体回收以达到食品安全标准[48]。采用变压吸附技术对企业生产纯碱过程产生的石灰窑气体进行收集，并进一步改进吸附工艺，在2001年年产CO2达7 910 t，次年增加13.49%。食品包装材料使用纳米复合吸附材料可以增强对CO2、水蒸气等化合物的阻隔，延长食品的新鲜期和保质期[49]，目前高岭石、蒙脱石层状硅酸盐是最有应用前景的纳米填料。

5 结语与展望

人们对于CO2等气体引发的环境问题认识越来越深入，减少大气中CO2迫在眉睫，天然黏土矿物在捕集吸附CO2方面具有很大优势。本文就高岭石、埃洛石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石及蛭石六种常见黏土矿物基CO2吸附剂的结构、制备、CO2吸附性能、应用及研究进展进行评述。黏土矿物基吸附剂储量丰富、有良好的选择性、化学稳定性、可再生性、循环稳定性以及成本低等特性，成为具有竞争力的CO2吸附材料。

根据以上对学者的研究分析，黏土矿物基吸附剂在吸附CO2气体的研究中尚存在一定的问题：

(1)通过改性处理得到的CO2吸附材料受自然环境因素较多，极易吸附大气中其他气体，使得CO2吸附性能下降；

(2)CO2吸附材料多用于工业烟气等规模化的气体捕集，低温吸附材料条件受限，在高温下易分解，CO2吸附性能下降；

(3)对于黏土矿物基吸附剂的研究，大多数基于实验出发，近几年中高岭石和蒙脱石的分子模拟研究居多，对其他黏土矿物的分子模拟的探索相对薄弱。

针对存在的问题，黏土矿物基CO2吸附剂的研究可以从以下几方面展开：在保证吸附材料CO2吸附性能提升情况下，进一步增加材料的稳定性；寻找相对稳定的有机物替代氨基进行探究；对埃洛石、凹凸棒石、海泡石、蛭石等黏土矿物基CO2吸附剂采用蒙特卡洛的方法进行分子模拟，实验结果与分子模拟验证相结合，对黏土矿物基吸附剂的CO2吸附性能增加理论说服力；探索水合条件及混合气体下，黏土矿物基吸附材料吸附CO2的吸附机制，通过更为全面的研究，使得黏土矿物应用于更高层次、更多领域，这对未来新型吸附材料的发展具有深远意义。