疏水阻燃微胶囊的制备及其在牛皮纸中的应用

李燕，杨国超，欧阳云淑，耿亚茹，张求慧

疏水阻燃微胶囊的制备及其在牛皮纸中的应用

李燕，杨国超，欧阳云淑，耿亚茹，张求慧

（北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083）

为改善聚磷酸铵的阻燃性及热稳定性，降低其对纸材物理性能的影响，制备一种疏水阻燃微胶囊。以聚磷酸铵、季戊四醇、铜改性4A分子筛为芯材，以海藻酸钠和氯化钙为原料制备壁材，在外壳包覆SiO2微粒，并制备阻燃牛皮纸。采用极限氧指数（LOI）测试、垂直燃烧测试（VBT）、烟密度测试（SDT）、微型量热仪（MCC）和热重分析（TG）表征阻燃纸的阻燃性和热稳定性，采用场发射扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）表征疏水阻燃微胶囊的微观形貌，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征试样的官能团特征，并根据国标测定纸张试样的抗张强度和撕裂度。涂布疏水阻燃微胶囊的牛皮纸试样的极限氧指数达到了36.3%，与空白组相比，烟释放总量、热释放速率峰值和热释放总量分别降低了42.44%、52.4%、36.1%，抗张强度和撕裂度分别提高了8.2%、177.1%，疏水阻燃微胶囊的表面形貌特征、元素分析结果以及红外光谱分析结果可表明，阻燃剂被成功包覆，并且SiO2微粒成功沉积在微胶囊壁材的表面。疏水阻燃微胶囊能有效改善阻燃剂的阻燃性、抑烟性和热稳定性，提高了基材的力学强度，降低了微胶囊的吸湿性。

微胶囊；疏水；阻燃性；热稳定性；吸湿性

纸和纸板等植物纤维材料的阻燃研究一直备受关注，目前主要的处理方式是化学接枝、表面涂覆、共混添加等[1-4]，但是，化学接枝改变了材料的化学结构和分子取向，会影响材料其他性能如柔韧性等[1]；表面涂覆只对材料表面做了阻燃处理，在热源持续作用下阻燃涂层极易被破坏[2]；采用添加共混的方式会由于阻燃剂与基材的极性不同出现团聚现象，进而影响基材的力学性能[4]。

微胶囊技术可以较好地避免上述弊端。有诸多学者进行过微胶囊的相关研究，代表性的研究结果如Ni等[5-6]采用原位聚合法制备了以聚氨酯（PU）为壁材，以聚磷酸铵（APP）为芯材的微胶囊（MCAPP），结果表明，PU/MCAPP具有良好的热稳定性和阻燃性。三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂是常用的微胶囊壁材[7]，但其在燃烧过程中均有可能释放有害气体。

与其他有机微胶囊壁材相比，海藻酸钠（SA）表现出更优良的性能，如无毒性、可再生性、可生物降解性等。由于Na+可以与二价金属阳离子反应形成交联网络结构，SA表现出优良的易凝胶性，可提高生物相容性和保水性[8-10]，因此，SA是目前最常用的生物基微胶囊壁材之一[11-15]。海藻酸钠阻燃微胶囊含有大量羟基，容易吸湿，会对阻燃纸材的物理性能造成不良影响，还可能导致阻燃剂溶解或迁移到复合材料的表面进而降低其利用率和阻燃效果[7]，因此，为制备一种应用于纸材的疏水阻燃微胶囊，以APP、季戊四醇和铜改性4A分子筛为芯材，以SA和氯化钙为壁材原料，采用原位聚合法和溶胶凝胶法使SA与Ca2+反应生成交联网状结构的海藻酸钙作为微胶囊壁材[16]，通过在微胶囊外壳沉积SiO2微粒对其进行疏水改性处理，并将疏水阻燃微胶囊应用于牛皮纸，探究其对牛皮纸阻燃性、力学强度等性能的影响。

1 实验

1.1 材料

主要材料：牛皮纸板，定量为390.5 g/m2，北京特耐王包装有限公司；聚磷酸铵（APP，型号为TY-1324）、季戊四醇（PER），化学纯，山东优索化工科技有限公司；海藻酸钠，化学纯，北京科百奥生物技术有限公司；氯化钙、氨水、乙醇，分析纯，北京科百奥生物技术有限公司；三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·H2O），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；Na型4A分子筛，化学纯，北京怡薇特化科技发展有限公司；硅酸四乙酯，分析纯，上海麦克林生物有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析纯，常州润翔化工有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 铜改性4A分子筛的制备

称量50 g 4A分子筛于500 mL去离子水中，混合均匀后加入30 g Cu(NO3)2·3H2O，充分搅拌溶解，再加入2 mL硝酸，调节硝酸铜溶液的pH值为4.5～5，在常压、90 ℃下充分搅拌3 h。用去离子水抽滤将其洗涤至中性，将得到的滤饼在80 ℃下干燥至质量不变，彻底干燥后研磨成粉末[17]。

1.2.2 复配阻燃微胶囊的制备

实验前确定了复配阻燃体系中APP、PER、Cu(NO3)2·3H2O改性4A分子筛的质量比为7∶10.3∶1。称量2 g海藻酸钠于烧杯中，加入100 mL去离子水，在60 ℃下水浴加热并搅拌30 min；称量7 g APP、10.3 g PER、1 g铜改性4A分子筛，加入海藻酸钠溶液中，继续搅拌使之充分溶解。将100 g氯化钙溶于2 L去离子水，用压力泵将分散有阻燃剂的海藻酸钠溶液喷入氯化钙溶液中，同时用玻璃棒不断搅拌使之均匀分散，充分反应，海藻酸钠与Ca2+发生反应，交联成网格状“蛋盒结构”的海藻酸钙[16]，形成微胶囊的外壳，宏观特征为乳白色絮状沉淀，其反应过程见图1。将白色沉淀分装至2个烧杯中并用搅拌器持续搅拌8 h，待充分分散后将剩余白色沉淀分装至若干玻璃皿中并放入干燥箱，待彻底干燥后研磨至粉末状，得到20.3 g复配阻燃微胶囊固体，其收率为95.57%，其囊芯质量比约为1∶9.15。

图1 海藻酸钠与CaCl2的反应原理

1.2.3 疏水阻燃微胶囊的制备

将3 mL氨水和50 mL乙醇混合，在50 ℃下用磁力搅拌器搅拌30 min使之混合均匀，向溶液逐滴加入3 mL硅酸四乙酯，滴加完毕后在室温下搅拌，得到透明的二氧化硅溶胶。加入5 g复配阻燃微胶囊，将3 mL KH550与制得的二氧化硅溶胶按1∶1配比混合，KH550作为有机基体和无机基体的结合层，将二氧化硅溶胶与海藻酸钙外壳连接起来。在50 ℃下用磁力搅拌器搅拌30 min，向所得溶液中滴加8滴1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，降低微胶囊外壳表面能，提高其疏水性，持续搅拌使之与液体充分接触。超声波搅拌处理1 h后过滤干燥，研磨得到22.5 g疏水阻燃微胶囊，计算得其囊芯质量比约为3.99∶1。

1.3 测试与表征

1.3.1 阻燃性能测试

1）极限氧指数（LOI）测试根据GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能实验-氧指数法》进行测试，使用LFY-605自动氧指数测定仪（青岛山纺仪器有限公司，中国）进行。此测试中使用的试样尺寸为6.5 mm×100 mm，每组测试试样准备15根，将试样垂直固定在向上流动的氧、氮混合气体的透明燃烧筒中，利用顶面点燃实验方法进行，在试样距离顶端50 mm处标线测试。

2）垂直燃烧测试（VBT）根据GB/T 14656—2009《阻燃纸和纸板燃烧性能实验方法》要求采用CZF-3水平垂直燃烧测试仪（南京江宁分析仪器有限公司，中国）进行，此测试中使用的试样尺寸为70 mm×210 mm，各组重复4次测试，根据GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》评价各组试样的阻燃等级。

3）烟密度测试（SDT）根据GB/T 8627—2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度实验方法》的规定采用JCY-2型建材烟密度测试仪（东莞市广开仪器设备有限公司，中国）进行测试，将100 mm×100 mm的纸张试样点燃放入300 mm×300 mm×300 mm的烟箱中，测量光束水平穿过300 mm光路后光的吸收率，分析阻燃前后试样燃烧过程中烟气的释放。

4）微型量热仪（MCC）可以测定试样的燃烧特性。参照ASTM D7309—2007a，采用FAA-PCFC微型热量仪（Fire Testing Technology Co., Ltd., 英国）进行测定，将100 mm×100 mm的试样放入样品池，测试环境为O2/N2气体（体积比为2/8），加热速率为60 ℃/min，测试温度为100～700 ℃。所有样品进行3次重复测试。

5）使用Q50热重分析仪（TA，美国）在氮气气氛和空气气氛（气流流速为60 mL/min）中以10 ℃/min的升温速率评估30～750 ℃样品的热分解行为。

1.3.2 微观形貌、元素含量及官能团测试

利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜（TEM）和傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)分析了样品的微观结构、表面元素和官能团的变化。

1）使用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社JEOL，日本）和透射电镜（日本电子株式会社JEOL，日本）观测微胶囊的微观形貌。用TEM配置的X射线能谱仪进行EDS定量分析，根据ISO 22309:2011调整测量参数，同时样品的表面元素含量通过能量色散光谱仪（EDS）进行检测，按照GB/T 17359—2012《微束分析能谱法定量分析》的规定设置设备参数，测试时电子加速电压为15 kV，在测试前对所有样品进行喷金处理。

2）衰减全反射傅里叶变换红外（ART-FTIR）光谱可以有效地分析表面成分，用6700傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., 英国）分析和表征微胶囊芯材及壁材的主要原料，以及阻燃处理前后的牛皮纸残炭的官能团特征。光谱测试区间为4000～400 cm−1，扫描分辨率为4 cm−1，扫描次数为32。

1.3.3 物理性能测试

1）疏水处理前后的阻燃微胶囊的吸湿性可以使用置有饱和盐溶液且封闭的干燥皿进行测试，干燥皿内温度为20 ℃，相对湿度为75%。

2）不同阻燃处理的牛皮纸试样的抗张强度参照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》，采用DCP-KZ300电脑测控抗张实验机（四川长江造纸仪器有限责任公司，中国）进行测定，测试样品的尺寸为15 mm×250 mm，纵横方向的试样各5条。

3）不同阻燃处理的牛皮纸试样的撕裂度参照GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》采用J-SLY16kA纸板撕裂度仪（四川长江造纸仪器有限责任公司，中国测试），测试样品的尺寸为63 mm×50 mm，纵横方向的试样各5条。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 不同阻燃处理试样的LOI分析和VBT分析

为对比不同阻燃处理的牛皮纸的阻燃性能，对未作处理的牛皮纸（空白组）、涂布复配阻燃剂的牛皮纸（复配阻燃纸）、涂布非疏水阻燃微胶囊的牛皮纸（非疏水阻燃纸）和涂布疏水阻燃微胶囊的牛皮纸（疏水阻燃纸）4组不同处理的试样进行LOI测试和垂直燃烧测试，垂直燃烧后的实物照片见图2，各组的测试结果见表1。由表1、图2可知，在垂直燃烧测试中，未作任何处理的空白组全部灰化，经过阻燃处理的牛皮纸表现出明显的自熄性。疏水阻燃纸的续燃时间和阴燃时间最短，表明阻燃微胶囊经疏水处理后具有更优良的阻燃性，这与载药率有一定关系。对微胶囊进行疏水处理可以提高其载药率，因为SiO2微粒沉积在微胶囊外壳后，微胶囊单体质量和表面粗糙度增加，微胶囊吸附性提高，不易流失[18]，载药率的提高有助于改善其阻燃性能。

LOI测试结果表明，其中疏水阻燃纸的LOI值最高，达到了36.3%，比空白组提高了72.9%，表明SiO2与APP产生了协效作用，提高了阻燃性，在前人的实验中曾有过相似的结果[18-20]，这是因为SiO2层中的硅羟基与APP热分解产物焦磷酸、多磷酸等反应生成焦磷酸盐，促进了炭的形成，增加炭层的热稳定性[18]，并且SiO2层可以起到隔热作用。

图2 不同处理试样的垂直燃烧结果

2.1.2 不同阻燃处理试样的烟密度分析

为测试不同阻燃处理的牛皮纸的抑烟效果，对空白组、复配阻燃纸、非疏水阻燃纸以及疏水阻燃纸4组不同处理试样进行了烟密度测试（SDT），各组的最大烟密度（MSD）和烟释放总量（TSR）见表2。与空白组相比，复配阻燃纸的MSD和TSR都明显增大，将阻燃剂进行微胶囊化处理并涂布于牛皮纸上，所得的MSD和TSR与复配阻燃纸的数据相比有明显的下降，非疏水阻燃纸和疏水阻燃纸的TSR分别下降了38.98%、42.44%，疏水阻燃纸具有最低的TSR，这表明微胶囊化处理有助于改善阻燃剂的抑烟性，且疏水阻燃微胶囊表现出更优良的抑烟性，与前人的研究结果一致[18, 20]，这是因为APP在燃烧过程形成的烟雾前体随着炭层的增加而减少，而SiO2微粒的引入可以有效地推迟热解气体的释放，促进炭的形成，进而减少燃烧过程中烟气的释放量[3, 21]。此外，SiO2微粒形成了致密的含硅隔热层，在阻燃的同时也抑制烟气的释放[20]。

2.1.3 疏水阻燃纸的微型量热仪分析

微型量热仪（MCC）可以有效表征材料燃烧过程中的放热特性。为探究疏水阻燃微胶囊的阻燃性能，对空白组与疏水阻燃纸进行了MCC测试，其热释放速率曲线见图3。材料的热释放速率越大，表明其燃烧温度和辐射热通量越高，火灾危险性也就越大。由图3可以明显看到，疏水阻燃纸的HRR曲线在整体上有明显的下降。表3列出了2组试样的热释放速率峰值（PHRR）、热释放总量（THR）、PHRR出现的时间（t-PHRR）、质量损失率和成炭率。空白组的PHRR为328.2 W/g，涂布疏水阻燃微胶囊后，疏水阻燃纸的PHRR显著下降，为156.1 W/g，降低了52.4%，表明疏水阻燃微胶囊能够大大减缓材料燃烧过程释放热量的速率，进而减缓材料热解速度，抑制火焰的传播，改善阻燃性能。

表1 不同处理试样的VBT、LOI数值、平均载药率及阻燃等级

Tab.1 VBT and LOI values, average loading rate and flame retardance level of different treated samples

注：B-0为不燃，LOI＞35；B-1为难燃，25＜LOI≤35；B-2为可燃，20＜LOI≤25

表2 不同处理试样的烟密度结果

Tab.2 Smoke density of different treated samples

疏水阻燃纸的t-PHRR比空白组提前了16 s。到达PHRR之前，热释放量呈加速上升，到达热释放速率峰值之后，热释放量的值呈减速上升，直至最后燃烧结束时热释放速率变为0，因此，t-PHRR变短意味着材料的热释放量更快进入减速上升的阶段，即热量释放减缓，从而降低了整个燃烧过程中的热释放量。THR的大小反映燃烧过程释放热量的多少，THR值越大，火灾的危险性也越大。空白组的THR为19.1 kJ/g，疏水阻燃纸的THR仅为12.2 kJ/g，相较空白组下降了36.1%，由此可见，疏水阻燃微胶囊能够明显提高材料的阻燃性能。

图3 空白组与疏水阻燃纸的热释放速率曲线

表3 不同处理试样的MCC测试结果

Tab.3 MCC test results of different treated samples

由2组试样燃烧前后的质量变化计算得到，空白组成炭率为5.6%，疏水阻燃纸的成炭率为21.5%，约为空白组成炭率的2.84倍。这是因为覆盖在微胶囊壁材上的SiO2层延迟或阻止了小分子可燃物进入气相，起到阻燃的作用，此外，SiO2层可以促进炭的形成[18]，因此疏水阻燃纸试样的纤维在高温下迅速分解炭化，形成致密炭层附着在表面，隔绝氧气，阻止热量继续向内传递，也抑制了火焰向内部蔓延，从而降低了燃烧率[22-23]；此外，铜改性4A分子筛有利于炭层的快速形成，提高炭层的保温性能和强度[24]；同时微胶囊壁材分解后阻燃剂燃烧释放的惰性气体稀释了空气中的氧气，起到阻燃作用。

2.2 阻燃纤维及微胶囊成分的热稳定性分析

为了分析疏水阻燃微胶囊的热稳定性，对空白组、疏水阻燃纸、疏水阻燃微胶囊以及APP进行热重分析，其TG曲线、DTG曲线见图4。

由TG、DTG曲线可以看出，疏水阻燃纸与空白组试样的整体变化趋势相似，100 ℃之前质量损失较少，约为5%，且质量损失速率逐渐降低，试样在此温度区间主要是吸热失去自由水和结合水；在温度为100～200 ℃时，纸纤维仍在吸收热量，但还未达到其分解温度，因此纸纤维质量损失速率几乎为0，随着试样长期受热，纸纤维逐渐软化；200 ℃之后，试样达到了自身放热反应的临界温度，质量再次下降，纸纤维中分解温度较低的半纤维开始分解，随着温度的升高，质量损失速率逐渐增大，在温度250 ℃之后，纤维质量损失速率迅速增大，开始形成焦油等热解产物，空白组试样在340.63 ℃处达到最大分解速率（每升高1 ℃试样损失的质量分数），约为1.33 %/℃，此温度区间质量损失率约为45%，说明在该阶段纤维发生了迅速且剧烈的分解反应；疏水阻燃纸在335.04 ℃处达到最大分解速率，约为1.08 %/℃，质量损失率约为35%，均低于空白组，这表明涂布疏水阻燃微胶囊的牛皮纸具有更好的热稳定性。因为APP受热首先分解生成了磷酸，其热解速率大约在202 ℃达到峰值，约为0.18 %/℃；随着温度的升高，一次热解产物磷酸继续脱水分解生成的偏磷酸、焦磷酸及非挥发性磷的氧化物附着在纤维表面，形成有效的抗氧化层[19, 25-26]，二次热解反应在大约295 ℃达到峰值，约为0.44 ℃/%，且比第一次热解剧烈，阻碍了热传递，抑制了燃烧氧化反应，同时隔绝了空气，另外，APP受热分解释放NH3等阻燃气体，稀释了空气中的氧气，阻断了氧的供应，这些气体和酸性物质起到

了气相阻燃和固相阻燃的作用[26-27]，抑制了纤维的进一步分解，提高了阻燃剂和基材的热稳定性。空白组燃烧剩余物的质量分数约为19.14%，疏水阻燃纸燃烧剩余物的质量分数约为26.54%，比空白组提高了38.66%，这是因为偏磷酸和焦磷酸具有强脱水性，能促使纤维脱水炭化，从而提高了材料的热稳定性[28]。疏水阻燃微胶囊在整个过程中未出现明显的质量损失台阶，质量呈现缓慢下降趋势，质量损失速率仅有微小波动，且热解速率以及热解温度都较低，说明微胶囊壁材的包覆作用有助于减缓芯材的受热分解，大大提高了阻燃剂的热稳定性能，这也可以解释涂布了疏水阻燃微胶囊的牛皮纸热稳定性明显提高的现象。

2.3 微胶囊微观形貌及元素分析

为表征疏水阻燃微胶囊的微观形貌，对样品进行了TEM和SEM测试，表征结果见图5，其中，疏水阻燃微胶囊的结构示意见图5c。通过TEM图像可以看到其内部有黑色阴影，表明形成了核壳结构的微胶囊。通过其SEM图像可以看到微胶囊尺寸均匀，直径约为100 nm。微胶囊表面粗糙，有若干的颗粒凸起，表明SiO2微粒成功沉积在了微胶囊外壳上。

为表征不同处理试样燃烧前后表面元素的变化，对空白组、复配阻燃纸、非疏水阻燃纸和疏水阻燃纸燃烧前后的试样进行EDS测试，不同处理试样表面的元素种类和含量见表4。N、P元素是APP的代表性元素，与复配阻燃纸相比，疏水阻燃纸表面的P元素含量较少，N质量分数为0，表明APP被包裹在其中形成了微胶囊的芯材[29]；二者的燃烧剩余物表面都不含氮，说明氮元素转化为了气态物质，Mg、Al、Ca的含量没有明显变化，表明纸纤维交联网络结构没有明显坍塌，阻燃效果良好。疏水阻燃纸燃烧剩余物表面的O元素含量明显降低，C、Si含量较多，并且在燃烧前后P含量没有明显的变化，说明稳定的SiO2层起到了良好的阻燃隔热作用，促进了纸纤维的脱水炭化。

2.4 残炭及微胶囊成分的FTIR分析

通过红外光谱对空白纸燃烧剩余物、疏水阻燃纸燃烧剩余物、疏水阻燃微胶囊、海藻酸钠以及聚磷酸铵的官能团进行表征测试，其FTIR谱图见图6。

APP在1238 cm−1处出现了P=O的特征峰[19, 27]，APP在1062 cm−1和1027 cm−1处出现的2处透射峰是APP仲胺基团的典型红外吸收特征[19]，APP在871 cm−1处的吸收峰为P—O反对称伸缩振动吸收峰[27, 29]。海藻酸钠由于海藻酸C—O环状酸酐振动引起了1268 cm−1处的透射峰，在1440 cm−1处的透射峰是由羧酸C=O对称伸缩振动引起的[22]。形成疏水阻燃微胶囊后，在1139、1064、1025和873 cm−1处出现了与APP相似的特征透射峰，表明微胶囊成功包覆了APP。疏水阻燃微胶囊在1425 cm−1处的吸收峰是伯醇羟基的特征透射峰，疏水阻燃微胶囊在1064 cm−1处的透射峰除了仲氨基团振动外[19]，也是Si—O—Si不对称伸缩振动峰[15, 22, 24, 30]，说明了SiO2成功沉积在了微胶囊的表面。

图4 空白组、疏水阻燃纸、疏水阻燃微胶囊以及APP的TG曲线和DTG曲线

图5 疏水阻燃微胶囊的TEM图像、SEM图像和结构

表4 不同处理试样表面的元素种类和质量分数

Tab.4 Species and contents of elements on the surface of different treated samples %

图6 疏水阻燃纸、疏水阻燃纸燃烧剩余物、疏水阻燃微胶囊、海藻酸钠和聚磷酸铵的FTIR谱图

疏水阻燃纸在1720 cm−1处的透射峰是由C=O伸缩振动引起的[27]，1635 cm−1是N—H的特征峰[19]，其余的主要透射峰与疏水阻燃微胶囊相似。疏水阻燃纸燃烧后许多吸收峰消失，这表明相应的官能团在高温环境中被破坏。阻燃体系中的APP在高温下分解成磷酸或多磷酸，在连续加热条件下，继续脱水形成偏磷酸和焦磷酸，偏磷酸和焦磷酸附着在纤维表面形成玻璃状保护层，同时其也加速了纤维素的脱水和炭化过程[19, 25-26]，温度升高可以进一步促进APP分解并形成固相阻燃层。

2.5 微胶囊疏水处理前后的吸湿性分析

为测试阻燃微胶囊疏水处理前后的吸湿性变化，将等量的未疏水阻燃微胶囊和疏水阻燃微胶囊放入同一置有饱和盐溶液且封闭的干燥皿中进行吸湿性测试，干燥皿内温度为20 ℃，相对湿度为75%，吸湿增量曲线见图7。增量（Δ）计算式为：Δ=(n+1)−m（≥1）。由图7可知，2组曲线的变化趋势相近，前2天的增量幅度较大，后期水分逐渐达到饱和，增量趋于平稳。从2组曲线的对比中可以看出，未经疏水处理的阻燃微胶囊整体上增量大于疏水处理后的阻燃微胶囊，且在相同时间、相同条件下，经疏水处理的微胶囊吸湿增量速率相对较低，这表明SiO2层能够降低微胶囊的吸湿性，进而减缓微胶囊的吸湿速率，提高阻燃芯材的耐水率，这是由于SiO2微粒提高了微胶囊的表面粗糙度，使其具有一定的疏水作用。阻燃剂在潮湿环境中容易从聚合物体系中析出或迁移，阻燃涂层吸湿也会导致其附着力降低，并且影响纸材的物理性能[7, 29]，对阻燃微胶囊的疏水处理能够减轻环境的潮湿对阻燃剂的影响，有助于其在存储和使用过程中保持良好的阻燃性能。

图7 疏水和未疏水阻燃微胶囊的吸湿增量曲线

2.6 力学性能

2.6.1 抗张强度

对空白组、复配阻燃纸、未疏水阻燃纸和疏水阻燃纸进行抗张强度测试，其测试结果见表5。抗张强度数据表明，与空白组相比，复配阻燃纸、未疏水阻燃纸的抗张强度分别下降了10.5%、19.8%，这是因为浸渍处理时破坏了纤维之间的部分氢键，降低了纤维之间的结合力，此外，水溶液浸渍导致纤维本身的强度受损，纸张试样经干燥后变脆，进而导致纸张伸长率变小，抗张强度下降。其中，浸渍未疏水阻燃微胶囊对纸张强度影响最大，因为微胶囊化处理的阻燃剂在水中的分散性较差[25]，容易团聚成较大的粒径，浸渍处理后的纸张试样负载的药剂分布不均匀，易于造成内应力集中，进而影响试样的抗张强度。疏水阻燃纸的抗张强度与空白组相比提高了8.2%，这是因为疏水改性后的阻燃微胶囊表面粗糙度增加，表面能降低，不易团聚，因此，阻燃微胶囊在液态水中的分散性和在基材上的附着性提高[29]，纸张试样负载的药剂更均匀，减少了应力集中，抗张强度也相应提高。

表5 不同处理试样的抗张强度及撕裂度测试结果

Tab.5 Tensile strength and tear resistance of different treated samples

2.6.2 撕裂度

对空白组、复配阻燃纸、未疏水阻燃纸和疏水阻燃纸进行撕裂度测试，其测试结果见表5。撕裂度数据表明，与空白组相比，阻燃处理后的纸张撕裂度都有所提高，未疏水阻燃纸的撕裂度提高了44.3%，疏水阻燃纸的撕裂度提高了177.1%，这主要是因为沉积在微胶囊壁材上的SiO2微粒形成了一层粗糙表面，微胶囊的附着性增强，不易流失，因此，疏水阻燃纸纤维之间的填料更加充足，紧度更高。此外，阻燃涂层固化后涂层与基材之间形成了交联结构[31]，增强了其间的相互作用，并且，海藻酸钠与钙离子反应形成交联网状结构的微胶囊壁材本身就具有较好的粘附作用，能够提高纸张纤维之间的相互作用力，从而提高了纸张的紧度，因此纸张撕裂度有所提高。

3 结语

利用微胶囊包覆技术将阻燃剂制成阻燃微胶囊，能够明显改善普通阻燃剂的阻燃性、热稳定性，减轻阻燃添加剂对牛皮纸基材力学性能的影响。阻燃处理后的试样具有明显的自熄性，续燃和阴燃时间缩短，炭化长度也相应减小，纤维燃烧成炭率提高，HRR和THR有大幅度下降，能够更高效地抑制火焰的蔓延。通过在微胶囊壁材上沉积一层SiO2微粒对阻燃微胶囊进行疏水改性处理可以有效降低微胶囊的吸湿性，从而降低环境的潮湿对阻燃微胶囊的影响，延长阻燃微胶囊的存储和使用期限。疏水阻燃微胶囊具有较高的单体质量、表面粗糙度以及较低的表面能，表现出更优良的附着性，可以提高基材的载药率以及阻燃剂的利用率。此外，疏水阻燃微胶囊对牛皮纸基材的力学性能也有一定程度的改善。

[1] LIU Zi-yi, XU Miao-jun, WANG Qi, et al. A Novel Durable Flame Retardant Cotton Fabric Produced by Surface Chemical Grafting of Phosphorus and Nitrogen-Containing Compounds[J]. Cellulose, 2017, 24(9): 4069-4081.

[2] GAO Wei-wei, ZHANG Guang-xian, ZHANG Feng-xiu. Enhancement of Flame Retardancy of Cotton Fabrics by Grafting a Novel Organic Phosphorous-Based Flame Retardant[J]. Cellulose, 2015, 22(4): 2787-2796.

[3] YAN Long, XU Zhi-sheng, DENG Nan. Effects of Polyethylene Glycol Borate on the Flame Retardancy and Smoke Suppression Properties of Transparent Fire-Retardant Coatings Applied on Wood Substrates[J]. Progress in Organic Coating, 2019, 135(5): 123-134.

[4] SINGH K P, MISHRA A, KUMAR N, et al. Evaluation of Thermal, Morphological and Flame-Retardant Properties of Thermoplastic Polyurethane/Polyphosphazene Blends[J]. Polymer Bulletin, 2018, 75(6): 2415-2430.

[5] NI Jian-xiong, TAI Qi-long, LU Hong-dian, et al. Microencapsulated Ammonium Polyphosphate with Polyurethane Shell: Preparation, Characterization, and Its Flame Retardance in Polyurethane[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2009, 21(6): 392-400.

[6] NI Jian-xiong, SONG Lei, HU Yuan, et al. Preparation and Characterization of Microencapsulated Ammonium Polyphosphate with Polyurethane Shell by Insitu Polymerization and Its Flame Retardance in Polyurethane[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2009, 20(12): 999-1005.

[7] WANG Bi-bo, SHENG Hai-bo, SHI Yong-qian, et al. Recent Advances for Microencapsulation of Flame Retardant[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 113(1): 96-109.

[8] JALABABU, VENI S S, REDDY K V N S. Synthesis and Characterization of Dual Responsive Sodium Alginate-g-Acryloyl Phenylalanine-Poly N-isopropyl Acrylamide Smart Hydrogels for the Controlled Release of Anticancer Drug[J]. Journal of Drug Delivery Science and Technology, 2017, 44(12): 190-204.

[9] DAIKI K, TETSUYA F, HIROSHI T. Preparation of Polyelectrolyte Complex Gel of Sodium Alginate with Chitosan Using Basic Solution of Chitosan[J]. Biomacromolecules, 2018, 126(12): 54-59.

[10] HUERTA-ANGELES G, BRANDEJSOVA M, KOPECKA K, et al. Synthesis and Physicochemical Characterization of Undecylenic Acid Grafted to Hyaluronan for Encapsulation of Antioxidants and Chemical Crosslinking[J]. Polymers, 2020, 12(1): 35.

[11] RAEISI M, HASHEMI M, AMINZARE M, et al. Effects of Sodium Alginate and Chitosan Coating Combined with Three Different Essential Oils on Microbial and Chemical Attributes of Rainbow Trout Fillets[J]. Journal of Aquatic Food Product Technology, 2020, 29(3): 253-263.

[12] BHAT S D, AMINABHAVI T M. Pervaporation Separation Using Sodium Alginate and Its Modified Membranes-A Review[J]. Separation & Purification Reviews, 2007, 36(3): 203-229.

[13] 柴雍, 王鸿儒, 姚一军, 等. 海藻酸钠改性材料的研究进展[J]. 现代化工, 2018(7): 57-61, 63.

CHAI Yong, WANG Hong-ru, YAO Yi-jun, et al. Research Progress on Modified Sodium Alginate Materials[J]. Modern Chemical Industry, 2018(7): 57-61.

[14] WU Jie, WU Zong-mei, ZHANG Ru-ling, et al. Synthesis and Micelle Properties of the Hydrophobic Modified Alginate[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2017, 66(14): 742-747.

[15] MENG Chi-han, ZHANG Hong, ZHANG Sen, et al. The Preparation of Hydrophobic Alginate-Based Fibrous Aerogel and Its Oil Absorption Property[J]. Journal of Solgel Science and Technology, 2018, 87(3): 704-712.

[16] ZHANG Xiao-jin, WANG Kang, HU Jia-yuan, et al. Role of a High Calcium Ion Content in Extending the Properties of Alginate Dual-Crosslinked Hydrogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(47): 25390-25401.

[17] 宋晓卉. 分子筛的改性对无卤阻燃聚丙烯复合材料燃烧性能的影响[D]. 北京: 北京化工大学, 2016: 1-85.

SONG Xiao-hui. Effects of Modified Zeolite on Fire Performance of Halogen Free Polypropylene Composites[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2016: 1-85.

[18] XU Jia-cheng, OU Hong-xiang, SHAN Xue-ying, et al. Investigation of Novel Intumescent Flame Retardant Low-Density Polyethylene Based on SiO2@MAPP and Double Pentaerythritol[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(41): 49242.

[19] PENG Shan, WANG Ying-chun, LAN Yan-rong, et al. Rational Design of Multifunctional Superoleophobic/Superhydrophilic, Photocatalytic, and Fire-Retardant Polyethylene Terephthalate Fabrics through Layer-by-Layer Technique[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 200: 108264.

[20] ZHAO Wei-jing, XIAO Xin-yan, YE Zhi-hao. Facile Fabrication of Flame-Retardant SiO2/APP@PDMS Fabric with Superhydrophobicity for Highly Efficient Oil/Water Separation[J]. Fibers and Polymers, 2021, 22(2): 387-395.

[21] XIE Wang, GUO Sheng-wei, LIU Yuan, et al. Organic-Inorganic Hybrid Strategy Based on Ternary Copolymerization to Prepare Flame Retardant Poly(Methyl Methacrylate) with High Performance[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 203: 108437.

[22] WANG Y, YANG X, PENG H, et al. Layer-by-Layer Assembly of Multifunctional Flame Retardant Based on Brucite, 3-Aminopropyltriethoxysilane, and Alginate and Its Applications in Ethylene-Vinyl Acetate Resin[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(15): 9925-9935.

[23] YANG Wen-mu, WU Shuying, YANG Wei, et al. Nanoparticles of Polydopamine for Improving Mechanical and Flame-Retardant Properties of An Epoxy Resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 186: 107828.

[24] YANG Guo-chao, CAI Jing-rui, GENG Ya-ru, et al. Cu-Modified ZSM Zeolite Has Synergistic Flame Retardance, Smoke Suppression, and Catalytic Conversion Effects on Pulp Fiber after Ammonium Polyphosphate Flame-Retardant Treatment[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(38): 14365-14376.

[25] THI N H, NGUYEN T N, OANH H T, et al. Synergistic Effects of Aluminum Hydroxide, Red Phosphorus, and Expandable Grapshite on the Flame Retardancy and Thermal Stability of Polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 138(17): 50317.

[26] 杨国超, 丛佳玉, 刘婧, 等. 阻燃处理瓦楞纸板的性能及表征[J]. 包装工程, 2018, 39(17): 37-45.

YANG Guo-chao, CONG Jia-yu, LIU Jing, et al. Properties and Characterization of Corrugated Paperboard by Flame-Retardant Treatment[J]. Packaging Engineering, 2018, 39(17): 37-45.

[27] CHENG Jia-ji, NIU Shao-shuai, MA Dan, et al. Effects of Ammonium Polyphosphate Microencapsulated on Flame Retardant and Mechanical Properties of the Rigid Polyurethane Foam[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(48): 49591.

[28] 熊正权. 层层自组装法制备生物基核壳型阻燃剂及其在聚乳酸中的应用[D]. 杭州: 浙江大学, 2019: 1-91.

XIONG Zheng-quan. Fabrication of Biobased Core-Shell Flame Retardants through Layer-by-Layer Self Assembly and Their Application in Poly[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2019: 1-91.

[29] 吴灿, 史翎. 具有反应活性的聚磷酸铵微胶囊的制备及应用[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2019, 46(5): 23-30.

WU Can, SHI Ling. Preparation and Application of Reactive Ammonium Polyphosphate Microcapsules[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition), 2019, 46(5): 23-30.

[30] FAN Shuo, SUN Yan-lu, WANG Xue-li, et al. A Novel Organic-Inorganic Flame Retardant of Ammonium Polyphosphate Chemically Coated by Schiff Base-Containing Branched Polysiloxane for Polyamide 6[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(11): 2763-2774.

[31] NASIR K M, SULONG N H R, JOHAN M R, et al. Synergistic Effect of Industrial- and Bio-Fillers Waterborne Intumescent Hybrid Coatings on Flame Retardancy, Physical and Mechanical Properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2020, 149: 105905.

Preparation of Hydrophobic Flame Retardant Microcapsules and Application in Kraft Paper

LI Yan, YANG Guo-chao, OUYANG Yun-shu, GENG Ya-ru, ZHANG Qiu-hui

(School of Material Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The work aims to prepare the hydrophobic flame retardant microcapsules to improve the flame retardance and thermal stability of APP and reduce its effect on the physical property of paper. The core of microcapsules was prepared by ammonium polyphosphate, pentaerythritol and modified 4A molecular sieve, while the wall of microcapsules was prepared with sodium alginate and calcium chlorid and then coated with SiO2particles to prepare flame retardant kraft paper. The flame retardance and thermal stability of the flame retardant kraft paper were characterized by limiting oxygen index (LOI) test, vertical burning test (VBT), smoke density test (SDT), micro calorimeter (MCC) and thermogravimetric (TG) analysis. The morphology of hydrophobic flame retardant microcapsules was characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The features of functional groups of samples were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy. The tensile strength and tear strength of paper samples were tested according to the national standard. The limiting oxygen index of kraft paper coated with hydrophobic flame retardant microcapsules increased to 36.3%. Compared with the control group, the total smoke release, peak heat release rate and total heat release decreased by 42.44%, 52.4% and 36.1% respectively, and the tensile strength and tear strength increased by 8.2% and 177.1% respectively. According to the morphology characteristics, elemental analysis and infrared spectroscopy, the flame retardants were successfully coated and SiO2particles were successfully deposited on the shell of microcapsules. The hydrophobic flame retardant microcapsules can effectively improve the flame retardance, smoke suppression performance and thermal stability of the flame retardants, thus enhancing the mechanical strength of the treated materials and reducing the hygroscopicity of the microcapsules.

microcapsule; hydrophobicity; flame retardance; thermal stability; hygroscopicity

TB484.1

A

1001-3563(2022)03-0051-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.007

2021-08-29

大学生创新创业训练计划（S201910022073）

李燕（1999—），女，北京林业大学本科生，主攻阻燃材料。

张求慧（1960—），女，博士，北京林业大学教授、博导，主要研究方向为包装材料。