导电油墨中保护剂与银表面相互作用机理

王云燕，薛倩，袁英才，乔俊伟，许建林，顾天祺，李艳

导电油墨中保护剂与银表面相互作用机理

王云燕1，薛倩1，袁英才1，乔俊伟2，许建林1，顾天祺3，李艳1

（1.北京印刷学院 a.数字化印刷装备北京市重点实验室 b.印刷装备北京市高等学校工程研究中心 c.北京市印刷电子工程技术研发中心，北京 102600；2.上海出版印刷高等专科学校，上海 200093；3.空间物理重点实验室，北京 100076）

研究导电油墨保护剂去除机理，为降低烧结所需能量、实现印刷电子的精准烧结提供参考依据。通过分子动力学（MD）方法建立导电油墨中常使用的羧酸类小分子保护剂和聚合物保护剂模型，计算保护剂与银表面的相互作用能。模拟计算结果表明，相互作用能大小主要与保护剂分子的相对分子质量、所含的官能团种类及其数量相关。保护剂的相对分子质量越大，与银表面之间的相互作用能绝对值越大，烧结后处理需要的能量越高；同时通过偶数碳羧酸保护剂与银表面的相互作用能拟合出线性曲线，可预测不同偶数碳链羧酸保护剂与银表面相互作用能。通过在铜版纸、聚酰亚胺（PI）薄膜2种柔性基材上进行近红外烧结实验可以明确，在导电油墨烧结过程中存在去除保护剂和致密化2个阶段，且2个阶段同步交叉进行，烧结温度越高，烧结进程越快。揭示了导电油墨保护剂去除机理，有助于在配制导电油墨时选择合适的保护剂，实现精准烧结，节约能源。

导电油墨；保护剂；分子动力学；相互作用能；烧结；致密化；机理

印刷电子技术是将传统印刷工艺应用于电子产品制造的新型工艺技术，以金属纳米颗粒制备的导电油墨在印刷电子器件制造中有很多优势。金属纳米颗粒具有尺寸效应，在较低温度下就可以实现烧结[1-3]。由于金属纳米颗粒具有较高的表面能，制备的导电油墨又存在纳米颗粒预先团聚严重的问题，所以在制备导电油墨时往往需在金属颗粒表面包 裹一层有机物来防止颗粒间发生团聚，提高其稳 定性[4-7]。

Chen等[8]发现导电油墨表面存在有机包覆层会提高烧结难度。Wang等[9]发现随着烧结温度的升高，保护剂不断分解，当保护剂厚度变薄至一定程度时，烧结便可自发进行。Ankireddy等[10]发现C6—C10的脂肪酸作为保护剂制备的纳米银导电油墨的稳定性随碳链增长而增强，不同链长羧酸包裹的纳米银导电油墨烧结温度差异较大。综上所述，保护剂的存在增加了烧结的难度，保护剂厚度越厚、分解温度越高，烧结需要更高的能量。目前，已有学者对金属导电油墨的烧结机理进行了研究，但是，这些研究都侧重对金属颗粒的烧结机理进行分阶段研究，未考虑颗粒表面的保护剂对烧结的影响，将保护剂的分解与金属颗粒的烧结分割单独讨论，无法全面、准确地描述烧结过程[11-15]。另外，保护剂的去除难易程度与分子间的相互作用直接相关，通过实验技术很难直接测量出保护剂与金属颗粒间的相互作用能，这需要在分子层面对保护剂与金属表面的相互作用机理进行深入的研究。

文中通过分子动力学模拟与烧结实验相结合的方法，从微观层面建立表面相互作用能模型，模拟计算保护剂分子与纳米银表面间的相互作用能，研究导电油墨烧结过程中保护剂的去除机理，同时以烧结实验验证烧结过程中存在去除保护剂与烧结致密化阶段，且同时交叉发生，为印刷电子的精准烧结提供参考依据。

1 模型建立与模拟方法

1.1 银表面模型的建立

银的原子序数为47，其晶胞是面心立方结构，由Materials Studio（MS）软件的库中导入银晶格，几何优化50 000步后的晶格常数为4.070 68。对优化后的银晶格通过切面、建立超晶胞、添加真空层的方式建立三维周期边界银表面模型，见图1，其中银表面参数为150×150×50，0为晶格常数，真空层为6 nm[16-17]。

图1 银表面模型

1.2 保护剂模型的建立

不同保护剂与金属颗粒间的作用力强弱差异较大，且保护剂自身分解性质差异也很大，即使是具有相同官能团类型的保护剂制得的金属导电油墨的烧结所需能量与保护剂链长、热分解性质及金属本身粒径大小有很大关联。使用MS软件建立了在配制金属颗粒型导电油墨时常用的2种类型保护剂模型：羧酸类、聚合物类。其中羧酸类为碳原子数为10—18（C10— C18）一元羧酸、碳原子数为3—10（C3—C10）二元羧酸以及柠檬酸（三元羧酸），见图2—4。聚合物类保护剂主要为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA），首先分别建立其单体模型，为减少计算量，构建链长为10与15的聚合物保护剂模型，分别用PVP10/15、PVA10/15、PAA10/15表示，见图5。通常含碳链较多的结构在几何优化后需要用退火动力学寻找能量最低结构，对能量最低结构在次几何优化后计算其与银表面的相互作用能[18-21]。在图2—5中，红色部分为氧原子，白色部分为氢原子，灰色部分为碳原子。

图2 一元羧酸模型

Fig.2 Models of monocarboxylic acid

图3 二元羧酸模型

图4 柠檬酸模型

图5 聚合物保护剂模型

1.3 相互作用能计算模型

分子系统的相互作用能定义为系统总能与各孤立物体能量的差值，分子系统的相互作用能可表示为：

(1)

MS软件建立相互作用能计算模型见图6，为了减少计算量，通过几何优化与退火动力学获得最优构型，分别只将一个最优构型的保护剂分子放置于银表面，调整分子位置使其与银表面刚好不接触。几何优化50 000步，再进行分子动力学模拟，首先在正则系综（NVT系综），温度为473 K，时间步长1 fs，模拟时间为50 ps，再在微正则系综（NVE系综）下模拟50 ps，每50步输出一个框架，共获得2000个框架，取最后20个框架计算能量，并取其平均值，即为系统总能；建立只含银表面的模型，见图6b，计算能量，即为只含银表面的能量；建立只含保护剂的模型，见图6c，计算能量，即为只含保护剂的能量；利用式（1）可计算出保护剂与银表面的相互作用能。

2 模拟结果与讨论

2.1 羧酸类保护剂与银表面相互作用能

按上述相互作用能计算模型计算保护剂与银表面的相互作用能，使用式（1）计算得到的羧酸类保护剂与银表面的相互作用能见表1—3。相互作用能为负值时表明保护剂分子与银表面结合，且相互作用能绝对值越大，保护剂分子与银表面结合越牢固，在去除时需要更多的能量。

根据表1—3，将C10—C18的一元羧酸、C3—C10的二元羧酸以及柠檬酸与银表面的相互作用能作出点线图，见图7。

由图7可发现，羧酸保护剂分子与银表面之间的相互作用能绝对值随羧酸相对分子质量的增加而增大，偶数碳链羧酸由于碳链在晶格排列中较紧密且对称性好，分子间作用力大，部分偶数碳链羧酸与银表面的相互作用能接近紧邻的奇数碳链羧酸与银表面的相互作用能。柠檬酸的相对分子质量为192.13，与相对分子质量相近的一元、二元羧酸相比，柠檬酸与银表面的相互作用能绝对值明显小很多，这是因为柠檬酸中的官能团较多而碳链较短。以柠檬酸为保护剂制备的导电浆料后处理所需能量较低，可实现室温烧结，但柠檬酸自身氢键连接作用强，制备的导电银油墨颗粒稳定性不太好，不利于批量生产与储存。

自然界中多存在偶数碳链羧酸，且在配制导电油墨时也常用偶数碳链羧酸，所以将偶数碳链的一元羧酸、二元羧酸与银表面之间的相互作用能线性拟合，得到的线性曲线见图8，得到线性方程为。其中一元羧酸与银表面的相互作用能拟合得到的为，为，二元羧酸与银表面的相互作用能拟合得到的为，为。由拟合曲线图8便可预测不同长短碳链的羧酸与银表面之间的相互作用能，有助于在配制导电油墨时，根据后处理方式选择最合适的保护剂。

图6 相互作用能计算模型

表1 一元羧酸与银表面相互作用能

Tab.1 Interaction energy between monocarboxylic acid and silver surface

表2 二元羧酸与银表面相互作用能

Tab.2 Interaction energy between dicarboxylic acid and silver surface

表3 柠檬酸与银表面相互作用能

Tab.3 Interaction energy between dicarboxylic acid and silver surface

图7 羧酸保护剂与银表面相互作用能

图8 羧酸与银表面相互作用能线性拟合图

2.2 聚合物类保护剂与银表面相互作用能

根据式（1）计算得到的聚合物保护剂与银表面的相互作用能见表4。根据表4中数值标出聚合物类保护剂与银表面的相互作用能点阵图，见图9。聚合物类保护剂分子结构较大、相对分子质量也比小分子保护剂大得多，聚合物类保护剂与银表面之间的相互作用能绝对值较大，且随着分子链增长而增大。其中PVP分子结构具有强极性，同时具有易形成氢键的酰胺基团，极易吸附在银表面上，PVP与银表面的相互作用能绝对值最大。

表4 多官能团聚合物与银表面相互作用能

Tab.4 Interaction energy between multi-functional groups polymer and silver surface

图9 聚合物保护剂与银表面相互作用能

在用聚合物类作为保护剂制备导电油墨时，金属颗粒之间不易发生团聚，制备条件简单，储存时间长，应用较广；由于柔性基材一般不耐高温，为适用于更多的基材，烧结的发展趋势为降低烧结温度，但是聚合物作为保护剂分解温度较高，在低温下较难分解去除，烧结后处理时往往需要更高的能量，所以为了进一步降低烧结温度，多官能团聚合物作为导电油墨的保护剂不适宜今后更低温度的烧结。

3 烧结实验

3.1 实验方案

由于目前以PVP为保护剂制备导电油墨制备条件简单，应用较广，所以实验时选用PVP为保护剂制备导电银油墨。实验中使用以PVP-K30为保护剂的导电银油墨分别在铜版纸、PI 2种基材上绘制成导电图案进行近红外烧结实验，使用改装后的微电阻计测量导电图案的方阻值。其中导电油墨中银的固含量为50%，银的粒径约为300 nm；近红外灯管长为20 cm，功率为800 W，波长为900～1300 nm，购于中山市纵达电器有限公司；铜版纸定量为157 g/m2；PI薄膜厚度为0.1 mm，购于上海特翔电气绝缘材料有限公司。实验操作均在室温下和空气中进行，样张见图10[22-25]。

图10 实验样张

近红外烧结具有热传递快、烧结效率高的特点。透明基材基本不吸收近红外波段，对基材损伤小，烧结实验台结构和实物见图11，分别在灯管距基材10、15 cm 2种距离条件下进行。2种距离条件下基材表面温度分别约为167、110 ℃，每种基材在同一距离条件下分别做3组样张测量方阻，取其平均值。

3.2 实验结果及分析

在实验过程中可观察到白色烟雾，故将白色烟雾的出现与消失的时间定义为去除保护剂的起始标志，以开始测量导电图案方阻值至方阻值下降逐渐趋于稳定时为烧结致密化阶段的起始标志，由此得到基材与灯管在2种距离条件下的烧结时间，以及烧结过程中去除保护剂与致密化过程的时间，见表5。根据表5，将去除保护剂与致密化过程标示在方阻变化图中，见图12—13。

图11 烧结实验台结构和实物

表5 2种基材在不同距离条件下的烧结时长

Tab.5 Sintering time of two substrates at different distances

图12 铜版纸基材上导电图案方阻变化曲线

图13 PI基材上导电图案方阻变化曲线

由图12—13可发现，2种基材上导电图案方阻值变化趋势基本一致，都由急剧下降至缓慢下降，然后达到稳定值。2种基材上导电图案在距离为10 cm条件下，烧结温度越高，烧结进程越快，烧结时间越短。铜版纸吸收了部分溶剂，去除保护剂与致密化过程几乎同时发生，而PI基材不吸收溶剂，保护剂去除一段时间后，致密化过程才开始。烧结过程中去除保护剂时长占比较高，可知较多能量用于去除保护剂。综上所述，铜版纸与PI基材都在烧结温度较高时获得更高的导电性，缩短了烧结时间，效率可至少提高50%。该次实验中PI基材上导电图案导电性虽然较低，但是PI基材耐高温，可通过对基材的预处理、增加墨层厚度、调整烧结参数来提高导电性。

由烧结实验可知，导电油墨在烧结过程中存在去除保护剂和致密化过程2个阶段，2个过程交叉同时发生，根据实验现象和方阻值变化可以确定存在以去除保护剂为主和以致密化为主的2个明显阶段。

4 结语

导电油墨的烧结目的是为了去除纳米金属颗粒表面所包覆的保护剂，从而获得导电性。文中通过采用分子动力学软件建立的保护剂模型，揭示了保护剂去除机理，并计算出保护剂与金属表面之间的相互作用能，精准分析了烧结过程去除保护剂的能量。研究得到结论如下。

1）当保护剂具有较低的分解温度或保护剂与金属纳米粒子之间的结合力较弱时，在烧结中可用较低的能量将其去除，从而实现常温或低温烧结。

2）近红外烧结实验现象与方阻值变化表明，烧结过程中存在以去除保护剂为主和以致密化过程为主的2个阶段，并且2个阶段几乎同时发生。

3）可通过分子动力学模拟预测去除保护剂所需能量。为降低烧结后处理的能量，选择合适的保护剂制备导电油墨以降低烧结后处理的能量，降低成本，节约能源，实现印刷电子的精准烧结。

[1] 崔铮, 王展. 柔性印刷电子技术解析及发展趋势[J]. 集成电路应用, 2019, 36(2): 26-29.

CUI Zheng, WANG Zhan. Study on Development Trend of Flexible Printed Electronic Technology[J]. Applications of IC, 2019, 36(2): 26-29.

[2] 黄海洋, 李艳, 薛倩. 导电银浆中纳米银团簇的分子动力学研究[J]. 包装工程, 2020, 41(19): 122-128.

HUANG Hai-yang, LI Yan, XUE Qian. Molecular Dynamics of Nano Silver Clusters in Conductive Silver Paste[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(19): 122-128.

[3] RAUT N C, SHAMERY K. Inkjet Printing Metals on Flexible Materials for Plastic and Paper Electronics[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(7): 1618-1641.

[4] LUO G G, GUO Q L, WANG Z, et al. New Protective Ligands for Atomically Precise Silver Nanoclusters[J]. Dalton Transactions (Cambridge, England, 2020, 49(17): 5406-5415.

[5] JAN f. Technological Aspects of Silver Particle Sintering for Electronic Packaging[J]. Circuit World, 2018, 44(1): 2-15.

[6] PIKA J, SOPOUŠEK J, BROŽ P, et al. Synthesis, Structure, Stability and Phase Diagrams of Selected Bimetallic Silver- and Nickel-Based Nanoparticles[J]. Calphad, 2019, 64: 139-148.

[7] SEMENTA L, BARCARO G, MONTI S, et al. Molecular Dynamic Simulations of Si Nanoparticles Melting and Sintering: a Comparison of Different Force Fields and Computational Models[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20: 1707-1715.

[8] CHEN Y, PALMER R E, WILCOXON J P. Sintering of Passivated Gold Nanoparticles under the Electron Beam[J]. Langmuir, 2006, 22(6): 2851-2855.

[9] WANG S, LI M Y, JI H J, et al. Rapid Pressureless Low-Temperature Sintering of Ag Nanoparticles for High-Power Density Electronic Packaging[J]. Scripta Materialia, 2013, 69: 789-792.

[10] ANKIREDDY K, VUNNAM S, KELLAR J, et al. Highly Conductive Short Chain Carboxylic Acid Encapsulated Silver Nanoparticle Based Inks for Direct Write Technology Applications[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(3): 572-579.

[11] CAI Y G, YAO X J, PIAO X Q, et al. Inkjet Printing of Particle-Free Silver Conductive Ink with Low Sintering Temperature on Flexible Substrates[J]. Chemical Physics Letters, 2019(737): 136857-136858.

[12] MO L X, GUO Z X, YANG L, et al. Silver Nanoparticles Based Ink with Moderate Sintering in Flexible and Printed Electronics[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2019, 20(9): 2124-2125.

[13] 吴茂, 常玲玲, 崔亚男, 等. 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟[J]. 北京科技大学学报, 2014, 21(3): 345-353.

WU Mao, CHANG Ling-ling, CUI Ya-nan, et al. Molecular Dynamics Simulation for the Sintering Process of Au Nanoparticles[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2014, 21(3): 345-353.

[14] 崔健磊, 杨立军, 王扬. 银纳米粒子熔化的尺寸效应研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2014(2): 369-374.

CUI Jian-lei, YANG Li-jun, WANG Yang. Size Effect of Melting of Silver Nanoparticles[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014(2): 369-374.

[15] WÜNSCHER S, ABBEL R, PERELAER J, et al. Progress of Alternative Sintering Approaches of Inkjet-Printed Metal Inks and Their Application for Manufacturing of Flexible Electronic Devices[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(48): 10232-10261.

[16] 胡长鹰, 艾茜, 史迎春, 等. 银团簇在聚乙烯表面及内部的扩散分子动力学模拟研究[J]. 食品安全质量检测学报, 2016, 7(9): 3312-3317.

HU Chang-ying, AI Qian, SHI Ying-chun, et al. Molecular Dynamics Simulation for Diffusion Behavior of Silver Nanocluster in Polyethylene and on the Surface of Polyethylene[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2016, 7(9): 3312-3317.

[17] JIANG S, ZHANG Y W, GAN Yong, et al. Molecular Dynamics Study of Neck Growth in Laser Sintering of Hollow Silver Nanoparticles with Different Heating Rates[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, 46(33): 335302-335303.

[18] SMOLAREK A, MOŚCICKI A, KINART A, et al. Dependency of Silver Nanoparticles Protective Layers on Sintering Temperature of Printed Conductive Structures[C]// Proceedings of the 2011 34th International Spring Seminar on Electronics Technology (ISSE), Slovakia, 2011: 52-530.

[19] MOŚCICKI A, SMOLAREK, FELBA J, et al. Influence of Different Type Protective Layer on Silver Metallic Nanoparticles for Ink-Jet Printing Technique[C]// 18th European Microelectronics & Packaging Conference, Brighton, 2011: 1-6.

[20] FALAT T, PLATEK B, FELBA J. Sintering Process of Silver Nanoparticles in Ink-Jet Printed Conductive Microstructures Molecular Dynamics Approach[C]// 2012 13th International Thermal, Mechanical and Multi Physics Simulation and Experiment in Microelectronics and Microsystems, Cascais, 2012: 1-5.

[21] HUANG Q J, SHEN W F, XU Q S, et al. Properties of Polyacrylic Acid-Coated Silver Nanoparticle Ink for Inkjet Printing Conductive Tracks on Paper with High Conductivity[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 147(3): 550-556.

[22] SOWADE E, KANG H, MITRA K, et al. News from the Editors of Journal of Materials Chemistry A, B & C[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(45): 11815-11816.

[23] RIM Y S, BAE S H, CHEN H, et al. Recent Progress in Materials and Devices Toward Printable and Flexible Sensors[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2016, 28(22): 4415-4440.

[24] MARTINEZ L, KHARISSOVA O, KAARISOV B. Silver Nanoparticles: Synthesis and Applications[J]. Handbook of Ecomaterials, 2017(16): 1-14.

[25] 薛倩. 基于分子动力学的导电油墨烧结机理研究[D]. 北京: 北京印刷学院, 2020: 37-40.

XUE Qian. Study on Sintering Mechanism of Conductive Ink Based on Molecular Dynamics[D]. Beijing: Beijing Institute of Graphic Communication, 2020: 37-40.

Interaction Mechanism between Protective Agent and Silver Surface in Conductive Ink

WANG Yun-yan1, XUE Qian1, YUAN Ying-cai1, QIAO Jun-wei2, XU Jian-lin1, GU Tian-qi3, LI Yan1

(1a.Beijing Key Laboratory of Digitization Printing Equipment b.Engineering Research Center of Printing Equipment of Beijing Universities c.Beijing Engineering Research Center of Printed Electronics, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China; 2.Shanghai Publishing and Printing College, Shanghai 200093, China; 3.Science and Technology on Space Physics Laboratory, Beijing 100076, China)

The work aims to study the removal mechanism of the protective agent in conductive ink, so as to provide a reference basis for reducing sintering energy and realizing accurate sintering of printed electronics. The molecular dynamics (MD) method was used to establish models for protective agents containing carboxylic acids and polymers commonly used in conductive inks, to calculate the interaction energy between protective agents and silver surface. According to the simulation results, the magnitude of the interaction energy was mainly related to the relative molecular mass of protective agent and the variety and quantity of functional groups. With the increasing relative molecular mass of the protective agent, the absolute value of the interaction energy became greater and the energy for sintering became higher. At the same time, a linear curve was fitted by the interaction energy between the protective agent containing even number of carboxylic acid and the silver surface, which could also predict the interaction energy between the protective agent containing different even numbers of carboxylic acid and the silver surface. Through the near-infrared sintering experiments on two flexible substrates such as coated paper, and polyimide (PI) film, it was clear that there existed two stages in the sintering process of conductive ink: removal of protective agent and the densification process, and the two stages were conducted in synchronous crossing. As the sintering temperature increased, the sintering process became fast. The removal mechanism of the protective agent in conductive ink is revealed, which is conductive to selecting a suitable protective agent when preparing conductive ink, thus achieving precise sintering and saving energy.

conductive ink; protective agent; molecular dynamics; interaction energy; sintering; densification; mechanism

TS802.3

A

1001-3563(2022)03-0024-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.004

2021-07-06

国家新闻出版署2019年度优秀重点实验室资助项目（ Z6E-0404-20-01-01y）；国家新闻出版署智能与绿色柔版印刷重点实验室招标课题（ZBKT202006）

王云燕（1997—），女，北京印刷学院硕士生，主攻印刷电子成型技术。

李艳（1965—），女，北京印刷学院教授、硕导，主要研究方向为柔性电子印刷的工艺与装备、TRIZ理论及应用、印刷装备创新设计。