竹材用水性涂料研究现状

陈 杰 ，袁少飞 ，王洪艳 *，张 建 ，袁超哲 ，李 琴

（1.浙江省林业科学研究院浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310021；2.浙江农林大学化学与材料工程学院，浙江 杭州 311300）

我国竹资源培育和加工利用技术引领世界，在全球竹产业中占据举足轻重的地位[3-4]。竹材作为一种具有良好物理性能、生长周期短、抗静电、环保的材料，是解决我国木材资源短缺的最佳替代品。因此，对于竹材的防护也在逐步重视，通过水性涂料涂饰可以有效的提高竹材表面的性能[5]。目前竹材用水性涂料的涂饰及干燥技术主要还是借鉴木材的方法，但由于竹材和木材之间存在的差异性，所以对于竹材用水性涂料的涂饰及干燥技术还需进一步的研究。为此本文总结了水性涂料在竹材上的涂饰及干燥的研究现状，并对其未来的发展趋势进行展望。

1 水性涂料的分类与性能

水性涂料是指水作为溶剂或分散介质的涂料，其彻底消除了苯类化合物及甲醛等有害物质的危害，不会造成污染并对施工人员的健康和安全有了保证，在建筑、家具、防腐、汽车、塑料等方面有了广泛的应用[6]。目前应用于竹材的水性涂料按树脂种类主要是水性丙烯酸树脂，水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸聚氨酯树脂为其次。

1.1 水性丙烯酸树脂

水性丙烯酸涂料是由丙烯酸单体在水中受到水性自由基引发剂引发合成的，其最显著的特点是色浅，不会对基材的颜色造成影响且不会造成缩孔反应，其成膜硬度不高，具有较好的附着力[7]。由于其成本价格较低所以是竹材未来几年占据主要地位的水性涂料。目前已有不少研究人员对其性能的提高进行了研究，王永贵等[8]人通过KH-570/E-44对水性丙烯酸树脂进行改性，结果可使树脂硬度达到5H，附着力1级，涂膜均一致密。除此之外，李爱伏[9]发明了一种竹材用多功能水性涂料，采用交联型聚丙烯酸酯乳液，使水性漆膜具有良好的透气性及延展性，并且漆膜难以脱落和开裂，极大程度提高了性能。卢松[10]采用阴离子型丙烯酸乳液发明了一种适用于竹制板材的水性涂料，其具有更佳的耐候性，耐水性以及耐霉性，并且干燥速率也有较大提高。

1.2 水性聚氨酯树脂

水性聚氨酯（WPU）指的是聚氨酯溶于水或是分散于水中而形成的乳液，其保留了聚氨酯所具有的耐磨性好的特点[11]，同时在附着力、耐寒、耐热、柔韧性等方面都相较于其他水性涂料有所提高。但由于其价格较高，主要应用于一些高端产业，在竹材上的应用较少。但由于其耐老化及耐腐性欠缺的问题，已有不少研究人员采用纳米粒子对水性聚氨酯进行改性[12]，使其性能有所提高。

1.3 水性丙烯酸聚氨酯树脂

水性丙烯酸聚氨酯涂料是由丙烯酸树脂改性水性聚氨酯而合成的，单一的水性丙烯酸乳液存在耐磨性、耐水性差的缺陷，并且单一的水性聚氨酯乳液固含量较低在一定程度上影响了其干燥速率和初粘力，通过两者的改性处理可以使两种涂料的性能得到互补[13]。水性丙烯酸聚氨酯漆膜可以兼具两种乳液的性能，并能减少成本，其在竹材中的应用不断受到关注。梁飞[14]等人采用核-壳聚合法的方法使用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，制备了复合乳液，其耐水性、稳定性及力学性能都有所提高。

2 水性涂料的成膜机理

涂料的成膜过程包括了物理结合及化学结合。涂料由于基料的不同，其成膜机理也有所不同。以干性油为主要基料的油性漆干结成膜的过程主要是氧化以及聚合化学反应，通过成分之间的反应形成均匀稳定的漆膜；不含干性油的树脂漆类，其成膜过程中不包含氧化和聚合等化学变化，只需要涂料中的溶剂全部挥发即可凝结成膜[15-16]。

水性涂料的成膜过程不同于上述涂料，由于其水分挥发缓慢的原因，树脂会逐渐聚拢成一层整体的漆膜。成膜过程分为3个阶段，如图1所示。首先在水分挥发的过程中，乳液粒子会受到悬浮体系中范德华力及双电层排斥力等作用力的影响而发生流动的现象，粒子之间由于空间位阻稳定作用力和静电斥力减小的原因会逐渐聚拢，使粒子发生紧密堆积。随着水分的挥发逐渐完成，乳液粒子间的接触面积逐步增大，从而导致了粒子之间受到的作用力逐步增大，乳液粒子之间发生融合变形。最后水分完全挥发下，粒子界面分子链不断的发生扩散、挤压、渗透，致使粒子间融合逐步完成，从而形成一层连续稳定并具有一定机械性能的漆膜。

在阴山沟向斜北翼的二叠系岩层中，存在一典型的正断层(图3).该断层上盘下降，下盘上升，断裂面出现短距离的岩层位移，并且断层上下盘岩层的对比关系清晰，岩层移动时的拖曳现象明显.通过此断层现象，可以分析出此处岩层的受力强度及受力方向.

图1 竹材上漆膜固化机理示意图[18]

水性涂料的成膜过程概况为3个阶段：填充阶段，融合阶段，扩散阶段。其成膜过程中的力学表现可以通过数学模型的方式进行展现，其中Brown在建立的数学模型基础上推导出成膜条件公式：

式中，G为分散体粒子的剪切模量；σw／a为水/空气界面张力；R 为分散体粒子半径。

另外也有不少学者提出了水性涂料扩散的数学模型，例如Winuik模型、Goh模型、Summerfield模型，但这些模型仍然存在一定局限性[17]。从涂料涂饰到竹材表面开始，反应、老化、破坏都是无时无刻在发生的，但由于其反应速度在成膜之后大幅度的减小，漆膜寿命取决于成膜物的性能差异，对乳液的要求取决于具体的应用需求。

3 竹材用水性涂料涂饰影响因素研究

对于涂料来说，涂饰是最重要的一个环节。“三分涂料，七分涂饰”说的就是其重要性。可见涂饰工艺对涂料具有积极影响。施工中涂饰工艺和操作的不到位也是限制竹材用水性涂料推广的因素之一。影响竹材用水性涂料涂饰的因素主要包括了涂饰方式、涂布量、竹材渗透性、竹材表面活性、竹材表面粗糙度等。

3.1 涂饰方式及涂布量

竹材和木材之间的差异性决定了其在涂饰工艺的选择上的差异。现阶段，竹材上的涂饰方法主要存在手工刷涂、空气喷涂、静电喷涂、辊涂[19]等。由于水性涂料属于新型涂料，其表面具有较高的表面张力，浸润性较差的问题[20]，在施工过程中经常会遇到问题，为此选择最优的涂饰方式以及涂布量可提高漆膜的性能。已有不少研究人员对涂饰方式及涂布量对竹材水性涂饰效果的影响做出了探究。实验表明底漆与面漆的涂饰方式会对漆膜的性能造成一定的影响。张家祖[21]在进行涂饰工艺的研究中发现一次涂布量较大时会导致漆膜均匀性较差，涂层厚度较大会导致针孔、流挂和发白等现象，从而选择一底两面的涂饰方式可以适当提高涂膜的质量。漆膜的附着力、光泽度会随着涂布量的增大而提高，陈秀兰[22]在研究中发现涂布量会对漆膜的光泽度造成影响，对漆膜的物理性能有一定的影响。路则光[23]通过极差分析的方法发现了家具的附着力会随着漆膜涂布量的增大而增大，反之则减小，验证了家具漆膜的性能与水性涂料的涂布量有关，漆膜的耐磨性、附着力、光泽度会随着涂布量的增大而发生变化。

3.2 竹材渗透性

竹材和木材有着相似的物理和化学性能，所以竹材与涂料的结合状况大致与木材相同，通过涂料与竹材之间的物理及化学反应形成一层均匀的涂膜。不同结构的竹板材对于涂膜的渗透性能会有一定的影响。竹材的内部结构包括了薄壁细胞和维管束系统，大约占据了竹材总体的60%，薄壁细胞之间存在明显的间隙并且填充在维管束系统之间，其导管壁上存在纹孔，呈互列的形式。竹材表面上的纹孔是水性涂料进入到竹材细胞壁的关键，涂饰后涂料进入到细胞腔和细胞壁之中，导致细胞壁变厚，并且细胞壁上的纹孔较少限制了水性涂料的进一步渗透，因此增强竹材的渗透性对于水性涂料的涂饰有积极作用[24]。于再君[25]等人通过微观形貌的观察得到竹炭化平压板的表面上维管束排列紧密，薄壁细胞被明显挤压，说明了涂料在竹材上涂饰时会渗入竹材薄壁细胞壁。并且发现在竹材加压制备时会导致内部结构发生改变，最后发现竹炭化侧压板的渗透性优于竹炭化平压板。此外，研究发现水性涂料的渗透能力与流动性和粒径大小有关，增大水性涂料的流动性或是减小粒径可以使水性涂料更好的通过纹孔结构，进入到竹材的内部发生反应结合。提高水性涂料的渗透能力能进一步提高其涂饰效果。

3.2 竹材表面活性

竹材的表面活性主要受到极性分子之间作用的影响。水性涂料中的极性分子（羧基、氨基）通过竹材的表面空隙渗透进入到竹材的细胞内部，与竹材内的极性分子羟基分子间的距离小于1 nm时，两边极性分子会相互吸引，从而产生范德华力形成了“燕尾榫”结构，使涂料与竹材结合的更紧密[26]，研究发现在涂料与竹材发生物理结合的过程中，产生力的大小取决于分子集团与竹材表面接触面积大小以及分子间相互吸引的能力。除此之外，当涂料中的氨基、羧基、羟基渗入竹材内部时，与竹材内部的羟基发生化学反应，产生了静电作用，从而形成新的化学键，提高了涂料与竹材的结合力。林明珠[27]通过研究得出了化学键的产生主要和涂料及竹材表面的活性能力有关。活性越高其反应越容易，结合力越强。提高竹材表面活性可以通过提高湿润性、氧化处理、等离子处理等方法，或在水性涂料的配比中添加极性分子来提高活性。

3.3 竹材表面粗糙度

竹材的表面粗糙度也会对漆膜的性能造成影响。竹材经过切削加工、加压制成板材后表面会产生较小的间距和峰谷等微观几何结构[28]。竹材的表面粗糙度决定了竹材表面与涂料的接触面积的大小，当涂料渗入竹材表面时会形成“燕尾榫”结构，通过实际接触面积的变化来影响涂料的涂饰性能[29-30]，研究人员对此进行了一定的研究。黄艳辉等人[31]通过实验得出了当表面粗糙度过小时，由于竹材的表面过于光滑及涂料渗透到竹材内部的量较少的原因，涂料无法与竹材表面进行很良好的结合，“燕尾榫”结构减少从而造成其附着力较小。反之，当竹材表面粗糙度增大时，由于竹材表面光滑度低、裸露的空隙较多的原因，涂料的渗透性逐渐增大，附着力也随之增大。但表面粗糙度多大时，涂料不易形成连续均匀的涂膜。综上所述，在对竹材进行涂饰时，要控制竹材的表面粗糙度在最佳，既能使涂料充分的渗入竹材内部，也要控制好竹材表面的”燕尾榫”结构数量，有效的提高涂层的附着力、硬度等性能。

4 竹材用水性涂料干燥影响因素

水性涂料与竹材结合成膜的过程即为干燥，干燥过程也会对漆膜最终成膜的性能造成一定的影响。水性涂料的干燥问题一直制约着水性涂料的工业化应用及推广，竹材用水性涂料的干燥速率越快则生产效率越高，但干燥速率过快时会对漆膜的质量受到影响，出现桔皮，脱落等缺陷。合理控制竹材用水性涂料的干燥速率使其质量达到最佳仍是亟需解决的问题之一。已有不少实验人员对漆膜的干燥速率的影响因素进行了研究。

4.1 涂饰环境

水性涂料以水为稀释剂，其干燥过程复杂，水的比热容相较于有机溶剂较大，是水性涂料干燥过程缓慢的主要原因。有试验表明[32]乳液中的水分子需要吸收更多的能量才能达到蒸发能量态，使乳液和水分子分离，进而提高干燥速率。因此，水性涂料受到环境湿度及温度的影响明显，通过研究环境温度及湿度对水性涂料干燥的影响，可以较大的提高其干燥速率，不少研究人员对此进行了研究。徐康[33]等人经过实验发现水性涂料的干燥时间随着温度的上升而减少，随着相对湿度的增加而增加。但在温度超过了50℃时会产生皱褶现象。所以，提高环境温度是提高漆膜在竹材上涂饰干燥速率的有效途径之一，并且在提高环境温度的同时要注意漆膜的发白、开裂、褶皱现象。不同的干燥方式及干燥工艺的选择可以有效的将水分子需要的能量控制在最佳状态，李效玉[34]认为对水性涂料不易采用常温干燥的方法，干燥速度慢的同时还会对漆膜性能造成影响。因此，强制干燥的方式成了最有效的方法。除此之外，不同种类的基材也会对水性涂料的干燥速率造成一定的影响，张家祖[35]等人对5种不同的板材（水曲柳、樱桃木、白橡、红橡、沙比利）进行涂饰，结果得出樱桃木和水曲柳的干燥速率最快。

4.2 竹材湿润性

竹材的湿润性体现出了水性涂料与竹材接触时，水性涂料在竹材表面润湿、铺展及粘附的能力和效果[36]。竹材的湿润性是一种重要的界面特性，是衡量竹材粘附能力的重要标准。竹材是多孔木质纤维素材料，其具有多孔材料表面的渗透性能。竹材的多孔结构能够使水性涂料不断的运动和铺张，其湿润性决定了水性涂料的运动能力，通过提高其水分子扩散速度，可有效的加快其干燥速率。其中，温度的变化对竹材的润湿性有一定的影响，不少研究人员对此进行了研究。王戈[37]等人研究发现随着温度的上升，在超过60℃的情况下，竹材表面的润湿性逐渐变差并且会出现收缩现象。此外，关明杰[38]等人发现超声处理竹材可以有效提高其表面润湿性，并且炭化处理优于漂白处理。通过对板材的表面处理可提高竹材与表面液体的机械耦合作用。巫其荣[39]等人采用氧冷等离子对竹材表面进行了处理，引入大量的自由基，生成了含氧极性官能团，提高了竹材表面的润湿性，为竹材的涂饰干燥提供了有效改性手段。

4.3 水性涂料的结构

水性涂料在竹材上干燥的影响因素主要是水蒸发的潜热高和环境温湿度。除此之外，水性涂料的干燥速率受到其性能结构的直接影响，由于水性涂料和油性涂料性能结构间的差异从而使得水性涂料干燥速率慢于油性涂料。现已有许多研究者对水性涂料性能结构对干燥速率的影响进行了研究。

4.3.1 亲水基团

水性涂料的干燥速率受到亲水集团的影响。具有亲水性的离子集团可以提高涂料乳液的分散性，并且亲水集团的加入会对漆膜的干燥速率造成一定的影响。结合水是一种通过氢键和分子间作用力与涂料中的亲水集团结合而成的一种水分，相对于游离水而言，结合水的挥发速率较慢。然而亲水集团越多，水分中的结合水比例就越大，导致水分挥发速率的减小。此外，乳液体系的相转变点会随着亲水集团的增加而延后，不利于高固含量乳液的合成。而漆膜的干燥速率与固含量有着紧密的联系，固含量越高，干燥速率就越快。因此，在确保乳液稳定性的情况下，减少乳液中亲水集团的含量可以进一步提高漆膜的干燥速率。对此不少研究人员对其进行了研究。章鹏[40]等人对亲水含量对漆膜干燥速率的影响进行研究，发现羧基含量越低，漆膜干燥速率越大，说明聚合物分子链的亲水越强，漆膜的干燥速率越小。其次，Hou[41]等人发现当亲水集团直接连接时，其协同作用会提高可使水性涂料中的固含量达到52%，其干燥速率有所提高。

4.3.2 乳液粒径

水性涂料的干燥速率受到乳液粒径大小的影响。由于乳液粒径大小直接影响到亲水集团的含量，研究表明在确保乳液稳定的情况下，乳液的粒径越大，其亲水集团的含量越小，漆膜的干燥速率越快。García-Pacios[42]等人制备出了平均粒径在73 nm～247 nm的聚碳酯二醇乳液，其粒径大且分布宽，使涂料的干燥时间大大减小，验证了涂料的干燥速率会随着乳液粒径增大而加快的结论。

4.3.3 硬段含量

水性涂料的干燥速率受到硬段含量的影响。乳液中软段和硬段的相容性会随着硬段含量的提高而增大，分子结构也随之变得紧密，水分子的运动能力逐渐提高，乳液的干燥速率由此得到了提高。从目前的研究结果中可以得出，随着硬段含量的提高，漆膜的干燥速率也随之增大，但硬段含量过高时，由于干燥速率过快的原因，会产生结皮的现象限制水分的挥发。将硬段含量控制在一个合适的数值将是提高涂料干燥速率的关键[43]。郭俊杰[44]通过改变树脂中的硬段含量，研究了其对干燥速率的影响。结果得到随着硬段含量不断提高，水性涂料的成膜速率逐渐加快，硬段含量处于40%～46%时，水性涂料的性能达到最佳状态。

4.3.4 中和度

水性涂料的干燥速率受到乳液中和度的影响。乳液的中和度会影响亲水集团占比，随着乳液中和度的提高，乳液的亲水性也随之提高，涂料的干燥速率则随之降低。其原因一方面是亲水性的提高导致结合水的比例增加；另一方面则是中和度的提高会导致乳液的粘度提高，粘度过大的情况下，乳液表面容易产生结皮，限制了水分子的挥发。宋飞[45]等人通过配制不同中和度的乳液对涂料干燥速率进行了实验，发现随着中和度的不断提高，水性涂料的干燥速率会不断降低。

5 存在问题及展望

目前竹材的水性涂饰大多采用木器涂料进行涂饰，其质量参差不齐。并且在喷涂过程中会产生堆积、脱落、空缺等问题，除此之外水性涂料的干燥速度很难满足批量生产的要求，固化和成膜技术与国外的先进技术存在差距，针对热空气干燥对涂料干燥成膜方面的研究不够系统且对象广泛。相对于油性涂料而言，水性涂料的性能还相差很远，仍然需要通过改性的方法对涂料性能进行优化。随着涂料行业的不断发展，水性涂料应用于竹材上的问题依然存在很多，对此笔者进行了以下几点展望：（1）探明竹材结构对涂饰的影响，解决竹材与木材在结构上的差异性。通过涂饰方式的优化来减少喷涂过程中堆积，脱落等问题。（2）通过改性的方法提高竹材用水性涂料的硬度、附着力、耐磨性。使水性涂料更好的应用于竹材。（3）确保水性涂料稳定性的情况下，通过增大粒径、减小中和度、提高硬段含量等方法提高竹材用水性涂料的干燥速率。

目前，水性涂料在竹材上的应用和研究仍处于起步阶段，对水性涂料应用于竹材上的涂饰及干燥的研究有利于推动其进一步的发展。竹材用水性涂料的发展是竹材防护领域的主流趋势。