重金属污染土壤的激发极化性质研究

2022-02-21鲁宁琦卢思同黄俊革

工程地球物理学报 2022年1期

鲁宁琦，卢思同，黄俊革，张彧，刘宇

(上海应用技术大学城市建设与安全工程学院，上海 201418)

1 引言

随着我国经济高速发展、工业化进程加快，城市规模不断扩大，全国范围内的土壤污染问题已逐渐成为全社会关注的焦点[1]之一。一方面，大量矿产开采、石油化工、工农业生产等活动产生的污染物进入土壤，导致地下水及土地污染；另一方面，随着我国产业结构优化和环保意识增强，许多高耗能、高污染工业企业关闭或搬迁，其遗留土地大多存在复杂的工业污染问题，将直接影响水源水质安全和人类生命健康[2]。目前，土壤污染已经成为阻碍我国可持续发展战略实施的主要原因之一[3]，因此，对工业场地的污染范围、深度及扩散情况进行检测，成为城市发展的必经之路。

土壤污染是指，由于人类的活动将各种污染物带入土壤中，致使土壤重金属等含量明显高于其自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象[4]。其中，重金属污染物因滞留时间长、难以降解，对环境造成的负面影响尤其严重，同时，生物体可以富集重金属，常常使重金属在土壤环境中逐渐积累，甚至通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康[5]。据统计,我国受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8 %，全国约有2 500 hm2的果园耕地受到重金属污染，其中，铅、镉是对人类健康和土壤生态环境系统危害较大的重金属[6]。

镉是人体非必需元素，是环境中毒性最强的重金属元素之一, 生物迁移性强, 极易被植物吸收和积累，环境中镉污染对植物、动物和人体均可产生毒害作用[7]。我国镉主要应用于钢、铁、铜等其他金属元素的电镀，由此每年产生未经处理的污水约400亿立方米，这些工业废水是造成镉污染的主要原因。铅是人体的非必需元素，土壤中铅主要以二价态的无机化合物形式存在，极少数为四价态[8]。2019年我国铅产量超过580万吨，大量的工业应用，随之而来的是大量污染物排放。土壤中铅的污染主要来自大气污染中的铅沉降，如铅冶炼厂含铅烟尘的沉降和含铅汽油燃烧所排放的含铅废气的沉降等[9]。

工业污染导致铅、镉等重金属渗入土壤和地下水，通过饮水、饮食、接触等途径进入人体，难以代谢的重金属一旦蓄积在体内，将对人体器官造成严重危害。因此，大量高耗能、高污染工业企业搬迁后，遗留土地的重金属污染物检测监测成为土地使用的关键环节。

环境地球物理探测方法作为一种新型的环境污染监测的方法，被许多学者所重视，已经被应用到环境监测以及环境修复效果检查等领域中[10]。近年来，随着物探技术的发展，物探方法及物探仪器设备精度均得到大幅度提高，物探方法以无损、快速、准确的特点被广泛地应用于检测领域[11]，同时，浅部物探获取信息丰富，可靠程度高[12]。研究表明，土壤的电导特性主要受土壤类型、含水率、孔隙率、饱和度的影响，当有污染物存在时，以电阻率、极化率为代表的土壤电性会发生变化[13]。

其中，电阻率法是以介质的导电性差异为基础[14]，通过测量和研究外加电流场的变化规律，进而探测土壤中的目标结构、范围的一类方法[15]。电阻率是一种能够表征土体导电性强弱的固有物性参数[16]，其大小主要取决于一些重要结构参数，如土的含水率、酸碱盐的浓度及种类、重金属的浓度及种类、孔隙率、孔隙液电阻率、饱和度、固体颗粒成分、以及所处的环境温度等[17]。

激发极化法是以岩石、矿石的导电性和激发极化效应差异为基础而达到找矿或解决某些水文地质问题的一种电法方法[18]。激发极化效应是指在人工电流场—磁场或激发场作用下，具有不同电化学性质的岩石或矿石，由于电化学作用将产生随时间变化的二次电场，即激发极化场[19]。不同岩土、矿石的激电效应主要表现在二次电场的大小及其随时间的变化上，也就是相应产生了不同的极化率[20]。同理，土壤介质中污染物溶液中的带电离子会改变介质的导电性，进而对整个土壤介质场地的极化率产生影响[21]。因此，引入极化率作为表征土壤电导特性的另一参数。

图1 原位测量仪器Fig.1 In situ measurement

本实验通过对不同重金属污染土壤的电阻率、极化率进行实验测量，分析土壤介质污染后的电性反应及特征，研究得到不同污染物的电性及激发极化性质，为工业污染土壤的检测提供基础。

2 模型确定

为了对受污染土壤的电阻率、极化率进行确定有效测量，需要确定土壤电性参数的测量模型。首先，需要确定试验装置及实验环境，原位测量选取有效电极极距，采用四电极法在原位污染场地测量，实验室测量采用原位采集土壤样本的方式，保证其孔隙度、含水率等参数固定，在实验室内使用自制样本筒进行测量，通过对比原位渗透试验和原位取土样至实验室试验的测量结果，发现原位测量数据更加准确且稳定，故采用原位测量；最后，需要建立原位场地污染物渗透模型，通过模拟效果推断污染物的渗透范围及速率，以确定有效极距及有效测量时间。

2.1 试验装置

原位测量采用四电极法在原位场地进行测量，因此需确定有效电极极距。实验室测量采用原位采集土壤样本的方式，保证其孔隙度、含水率等参数固定，在实验室内使用自制样本筒进行测量。

2.1.1 原位测量

原位测量使用WDCB-1岩石标本电性测试仪，采用四电极法在原位场地进行测量，首先需确定有效电极极距。四电极法测量视电阻率、极化率的过程中，电极排布从左到右依次为A-M-N-B,其中A、B为供电电极，M、N为接收电极。电极极距即为每支电极与相邻电极间隔，该数值将决定装置的测量深度。

视电阻率计算公式：

装置系数K的计算公式如下：

其中，ρs为视电阻率，单位为Ω·m；K为装置系数，与极距相关；ΔUMN为M电极、N电极之间的电位差；I为供电电流强度，单位为μA；AM、AN、BM、BN分别为相应电极极距。

原位测量中，选取固定试验场地插入电极，将四电极与WDCB-1岩石标本电性测试仪相连，如图1所示。选取不同梯度极距依次测量，获得检测数据如表1所示。测量结果显示，当极距大于等于50 cm时，因极距距离过大，检测电极已无法检测电信号，所以原位检测极距不可大于50 cm；极距2～40 cm均可得到有效数据。

表1 原位测量不同极距数据

通过与表2电性参数统计表对比可知，黏土电阻率范围在(1～100 Ω·m)，因此极距2～40 cm皆可满足野外数据真实性要求的可靠数据。首先，考虑到电位差ΔUMN越大，测量数据越稳定；其次，考虑到地表土壤均匀性较好，深层土壤易受碎石影响，电流富集在土壤表面的测量数据更接近真实值，因此初步选择小极距2 cm为本次原位测量试验的电极极距。考虑到后期的渗透模型试验涉及到重金属离子溶液总量需求，因此需要综合渗透模型试验的结果，最终确定采用何种极距。

表2 土壤电性参数

2.1.2 实验室测量

实验室测量采用原位采集土壤样本的方式，保证其孔隙度、含水率等参数固定，在实验室内使用自制样本筒进行测量。

原位采集土壤样本选取质地较为均匀的一片场地，为取得符合装置尺寸的土壤样本且不破坏土壤结构，本实验采用了环绕式铲土方式，对目标土样周围进行挖掘，留下中心土样，取得一块比装置直径稍大的土样，将其带回实验室进行细致削切后，使其刚好能够放入装置内，如图2 所示。

图2 原位采集土壤样本Fig.2 In situ soil sampling

土样取回实验室后，进行电性参数测试。样本筒为直径10.5 cm，长度分别为10 cm、20 cm的塑料绝缘筒，两侧供电电极为圆形铜板，铜板外部延伸铜电极线与电极相接，内部焊接发散状铜线以提高接触效果。测量时，两个铜电极内侧贴有湿润棉纱布，同时铜板上加压重物以增强铜板与土壤的接触效果，如图3所示。测量过程中，顶部电极线通过电极夹与A、M电极相连，底部电极线通过电极夹与N、B电极相连。

图3 原位土壤实验室测量Fig.3 Laboratory measurement of in situ soil

通过表3的测量数据可以看出，实验室装置测得的数据跳动性比较大，重复性较低，不具代表性。虽然该实验室测量装置有利于后期污染物渗透实验，但是测量结果有较大误差，对试验结果的准确性有较大影响。

表3 实验室测量数据

而前期原位测试结果显示，试验数据较为稳定且有一定重复性，更符合试验要求，因此本次试验最终确定采用原位污染试验。

2.2 渗透模型

确认采用原位渗透方式后，需要确定合适的污染物渗透模型。污染物在土壤中渗透扩散后，不同容量的污染物溶液对应不同扩散深度和不同扩散稳定时间，因此，建立合适的污染物渗透模型对后续污染试验很重要。

渗透试验设计：白色PVC套筒放置于地表用于划分试验区域，在原位场地框选出直径10.5 cm的圆形区域，设置三种水量梯度100 mL，200 mL，300 mL，渗透两小时后垂直地表剖开试验区土壤，观察土层渗透情况。为了方便观测，将红色墨汁以较高浓度溶于水中，显示溶液渗透土层与未被渗土层的色差，如图4所示。经过渗透试验及土层侵染情况观察，得到渗透结果如表4所示。

图4 模拟土壤渗透实验Fig.4 Simulated soil infiltration experiment

表4 土层侵染情况

考虑检测的有效性及后期的污染物处理情况，采用200 mL渗透模型为佳，配合使用2 cm极距。渗透深度初始渗透速度较快，随着渗透时间的推移，渗透深度趋近于某一深度后，渗透速率极慢。通过对不同时间段的渗透模型做切片观测，渗透超过2 h以后，渗透深度量趋于稳定，因此后续污染试验选择在渗透后2 h开始检测。

3 材料与方法

本实验选取重金属污染中较典型的镉、铅两种金属，通过对硝酸镉、硝酸铅两种重金属污染物溶液渗透土壤后的电阻率、极化率进行测量，探究重金属镉离子和铅离子在污染土壤中电性参数的变化情况。

在极距确定实验中，选取2 cm极距，发现供电电极和监测电极本身尺寸直径高达1～1.5 cm，为了减少极距直径过大所带来的误差，方便电极布置，本实验特别制作小型电极，如图5所示。电极在插入土壤之中原位检测开始，直至实验结束，期间电极保持插入状态，通过这样的设计，以减少因为电极本身带来的干扰和误差。测量数据采用多次测量取平均值的方法确定，针对数据波动均值10 %的数据进行剔除。纵观观测数据，原位无污染检测数据具有良好的重复性。

图5 小型发射电极及接收电极Fig.5 Small transmitting electrode and receiving electrode

3.1 重金属镉污染

选取质地均匀的场地土壤，使用环刀取土样，在实验室测得含水率为26.7 %。重金属镉的污染物选用硝酸镉溶液。

首先对原位的电阻率、极化率进行测试，其次选取附近不同位置进行多次数据测试，最终选择其中3处测试数据稳定的区域作为试验区域(图6)。向每个试验区域添加溶液，见图6(a)；对选定区域添加3组不同变量，并预留1组清水对照实验，见图6(b)，上侧3组分别为5 %硝酸镉组(200 ml)，10 %硝酸镉组(200 ml)，15 %硝酸镉组(200 ml)，下侧为1组清水对照实验。以上均为质量分数，背景值即为不添加溶液的原位测试数值。

图6 5 %硝酸镉组、10 %硝酸镉组、15 %硝酸镉组渗透试验Fig.6 5 % cadmium nitrate group, 10 % cadmium nitrate group, 15 % cadmium nitrate group penetration test

3.2 重金属铅污染

选取质地均匀的场地土壤，使用环刀取土样，在实验室测得含水率为20.0 %。重金属铅的污染物选用硝酸铅溶液。

首先对原位的电阻率、极化率进行测试，其次选取附近不同位置进行多次数据测量，最终选择其中3处测试数据稳定的区域作为试验区域，向每个试验区域添加溶液，见图7(a)；对选定区域添加3组不同变量，并预留1组清水对照实验，见图7(b)，上侧3组分别为5%硝酸铅组，10%硝酸铅组，15%硝酸铅组，下侧为1组清水对照实验；连接仪器后进行实验测量，见图7(c)。

图7 5 %硝酸铅组、10 %硝酸铅组、15 %硝酸铅组渗透试验Fig.7 5 % lead nitrate group, 10 % lead nitrate group, 15 % lead nitrate group penetration test

4 结果与分析

4.1 重金属镉污染

实验组为5 %硝酸镉组、10 %硝酸镉组、15 %硝酸镉组，首先检测原位电阻率、极化率即为背景值。配置相应浓度的硝酸镉溶液加入土壤，待渗透5 h后检测其电阻率、极化率。重复多次测量，得到多组数据，最后取算数平均值。检测数据处理后见表5～表7。

表5 5 %硝酸镉溶液污染试验检测数据

表6 10 %硝酸镉溶液污染试验检测数据Table 6 Test data of 10 % cadmium nitrate pollution test

表7 15 %硝酸镉溶液污染试验检测数据Table 7 Test data of 15 % cadmium nitrate pollution test

4.1.1 电阻率变化规律

观察测量数据可知，金属镉对于土壤电阻率具有较大影响。加入5 %硝酸镉后，电阻率降低22.40 Ω·m，变化率为79.83 %；加入10 %硝酸镉后，电阻率降低21.73 Ω·m，变化率为90.41 %；加入15 %硝酸镉后，电阻率降低28.95 Ω·m，变化率为91.85 %。随着硝酸镉溶液的加入，土壤含水量提高，硝酸根离子和镉离子也增强了导电性，因此土壤电阻率显著降低；且随着溶液浓度增大，电阻率的降幅更大。

4.1.2 极化率M1变化规律

5 %硝酸镉加入后，极化率M1增长了0.43，变化率为20.00 %；10 %硝酸镉加入后，极化率M1增长了1.13，变化率为32.01 %；15 %硝酸镉加入后，极化率M1增长了1.78，变化率为45.62 %。对比极化率M1的变化规律可知，随着污染物的加入，土壤极化率有明显增长，且随着污染浓度的提高，极化率增长幅度更大、变化更显著，最高达到了背景值的1.45倍。

4.1.3 极化率随时间变化规律

激发极化效应是由于外加电场的存在使介质内的离子偏离原来平衡位置的一种电化学现象，在岩石中，激发极化现象会以滞后的电压形式表现出来。当给岩石两端加上一个稳定电流时，岩样两端的电位差会在瞬间上升到一定数值，然后缓慢变化，最后达到稳定数值。供电电流断开以后，岩样两端的电压会在瞬间下降到某一数值，由于离子的运动，接下来电压会缓慢衰减，直到岩样内离子全部恢复到初始的平衡状态，整个极化衰减过程完成。在本实验中，断电延时为100 ms，即M1、M2、M3、M4为衰减过程中每20 ms 依次测得的极化率，各组试验衰减曲线如图8所示。

图8(a)为背景值与加入5 %硝酸镉溶液的极化率衰减曲线对比图，分析可知，加入5 %重金属镉溶液后，土壤极化率小幅提升0.43，衰减速率与背景值相近，衰减完成后略高于背景值。图8(b)为背景值与加入10 %硝酸镉溶液的极化率衰减曲线对比图，分析可知，加入10 %重金属镉溶液后，土壤极化率提升较大为1.13，衰减速率比背景值更快，衰减完成后与背景值趋近。图8(c)为背景值与加入15 %硝酸镉溶液的极化率衰减曲线对比图，分析可知，加入15 %重金属镉溶液后，土壤极化率提升较大为1.77，衰减速率略低于背景值，衰减完成后仍远高于背景值。

图8 硝酸镉污染试验各组极化率衰减曲线Fig.8 Polarization attenuation curve of each group in cadmium nitrate pollution test

4.2 重金属铅污染

实验组为5 %硝酸铅组，10 %硝酸铅组，15 %硝酸铅组，以上均为质量分数，背景值即为不添加溶液的原位测试数值。测量方法与硝酸镉试验相同，测量数据处理后如表8～表10所示。

表8 5 %硝酸铅污染试验检测数据

表9 10 %硝酸铅污染试验检测数据

表10 15 %硝酸铅污染试验检测数据

4.2.1 电阻率变化规律

观察测量数据可知，加入5 %硝酸铅后，电阻率降低13.00 Ω·m，变化率为79.96 %；加入10 % 硝酸铅后电阻率降低32.02 Ω·m，变化率为85.92 %；加入15 %硝酸铅后电阻率降低33.57 Ω·m，变化率为91.95 %。随着硝酸铅溶液的加入，土壤电阻率显著降低；且随着硝酸铅溶液浓度的提高，电阻率的降幅更大，即重金属污染物浓度越高，土壤电阻率变化越显著。

4.2.2 极化率M1变化规律

观察测量数据可知，5 %硝酸铅加入后，极化率M1增长了1.06，变化率为18.51 %；10 %硝酸铅加入后，极化率M1增长了0.87，变化率为28.62 %；15 %硝酸铅加入后，极化率M1增长了0.89，变化率为23.80 %。随着污染物的加入，土壤极化率有明显增长，且随着污染浓度的提高，增长幅度最高达到了背景值的1.28倍。

4.2.3 极化率随时间变化规律

在本实验中，激发极化效应原理与硝酸镉试验相同，断电延时为100 ms，即M1、M2、M3、M4为衰减过程中每20 ms依次测得的极化率，各组试验衰减曲线如图9所示。

图9(a)为背景值与加入5 %硝酸铅溶液的极化率衰减曲线对比图，分析可知，加入5 %重金属铅溶液后，土壤极化率提升较大为1.07，衰减速率极快，衰减完成后远低于背景值。图9(b)为背景值与加入10 %硝酸铅溶液的极化率衰减曲线对比图，分析可知，加入10 %重金属铅溶液后，土壤极化率提升较大为0.87，衰减速率比背景值稍快，衰减完成后略高于背景值。图9(c)为背景值与加入15 %硝酸铅溶液的极化率衰减曲线对比图，分析可知，加入15 %重金属铅溶液后，土壤极化率提升较大为0.89，衰减速率略高于背景值，衰减完成后仍比背景值稍高。

图9 硝酸铅污染试验各组极化率衰减曲线Fig.9 Polarization attenuation curve of each group in lead nitrate pollution test

5 讨论

镉离子、铅离子作为阳离子在土壤中的存在，对电阻率的影响较大。原位加入含重金属离子的溶液后，土壤的孔隙水伴有部分阳离子，使得孔隙水的连通性增强，导致土壤导电性增强，电阻率降低，并且离子浓度越大，降低幅度也越大。

极化率的变化中，针对原位本底极化率较高的土壤做后期挖掘发现，土壤本身带有一些碎石，碎砖残留。猜测本底矿化岩石和矿石的极化率，随电子导电矿物含量的增多而变大。加入污染溶液后，离子和土壤中的某些成分发生物理化学变化，形成络合物，影响二次场的衰减，从而造成极化率数值的变化。

激发极化效应是由于外加电场的存在使介质内的离子偏离原来平衡位置的一种电化学现象。供电电流断开以后，由于离子的运动，电压会缓慢衰减，直至岩样内离子全部恢复为初始的平衡状态。在整个极化衰减过程中，M1～M4的变化即可表征该重金属污染物极化率的衰减速率。在本次试验中，低浓度镉溶液极化率衰减较快且稳定后的极化率趋近于无污染情况，高浓度镉溶液极化率衰减较慢且稳定后的极化率远高于无污染情况；低浓度铅溶液极化率衰减较快且稳定后的极化率低于无污染情况，高浓度铅溶液极化率衰减较慢且稳定后的极化率仅略高于无污染情况。

原位污染实验中，硝酸镉与硝酸铅溶液均使得土壤电阻率下降，镉离子变化幅度比铅离子幅度更大，分析应为金属离子理化性质不同产生的差异；硝酸镉与硝酸铅溶液均使得土壤极化率提高，分析为离子和土壤中的某些成分发生物化反应形成络合物，影响二次场的衰减，从而造成极化率数值的变化；低浓度硝酸镉与硝酸铅溶液的极化率衰减速率普遍比高浓度溶液更快，而衰减完成后，高浓度镉溶液仍保持较高极化率，铅溶液与低浓度镉溶液趋近无污染情况。