NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的制备及荧光性能

孟晓燕,吴 斌,刘 清,王 意,吴秀平

(1.上饶师范学院化学与环境科学学院，上饶 334001； 2.鄱阳泽浩建材有限公司，上饶 333100)

0 引 言

近年来，稀土离子掺杂的无机化合物在生物医学、彩色显示器、固体激光器、太阳能电池、高能辐射探测器和白光发光二极管(WLED)等领域应用广泛[1-5]。特别引起研究者感兴趣的是WLED，因其具有寿命长、量子产率高、节能和环保的优点[6]。目前实现白光LED的主要方式是蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，但由于缺少红色组分，所以显色性比较差[7]。因此制备出能够被蓝光或近紫外有效激发的红色荧光粉具有重要意义。

复式碱金属稀土钨酸盐ARe(WO4)2(A为碱金属离子，Re为稀土离子)具有良好的物理化学性质，被广泛用作固体激光材料。其中NaY(WO4)2具有四方晶系的白钨矿结构，在近紫外区具有宽且强的电荷迁移带吸收，是一种重要的基质发光材料，具有很好的化学稳定性、热稳定性和光学性能[8-11]。稀土Sm3+在紫外区和蓝光区有尖锐的激发峰，发射光谱在550～750 nm之间，可发射出橙红光[12]。目前已有NaY(WO4)2∶Sm3+红色荧光粉的报道，例如，程振祥等[13]、许丽梅等[14]均采用提拉法(Cz法)生长出了NaY(WO4)2∶Sm3+单晶，对单晶的吸收光谱和荧光光谱进行了详细研究。王静雅等[15]通过加入EDTA及乙二醇，采用水热法和800 ℃煅烧2 h，得到NaY(WO4)2∶Sm3+荧光粉，在816 nm光激发下，在647 nm(4G5/2→6H9/2)处有最强峰，Sm3+最佳掺杂量为1.2%，形貌为团聚的块状。Li等[16]采用高温固相法于800 ℃煅烧3 h制备了一系列NaY(WO4)2∶Sm3+荧光粉，在265 nm激发波长下，粉末的最强发射峰位于650 nm处。Liu等[7]采用熔盐法制备了Sm3+单掺NaY(WO4)2和Sm3+，Eu3+共掺NaY(WO4)2荧光粉，粉末NaY(WO4)2∶Sm3+在405 nm光激发下，最强发射峰位于647 nm处。然而，NaY(WO4)2∶Sm3+荧光粉主要采用高温固相法和熔盐法制备，得到的粉末形貌和尺寸不可控且容易团聚，因此，实现NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的形貌和尺寸调控具有一定的挑战。基于此，本文采用水热法结合高温烧结两步法制备了NaY(WO4)2∶Sm3+粉末，通过调控Sm3+掺杂摩尔分数，对其组成、结构、微观形貌和荧光性能进行研究。

1 实 验

1.1 试剂及粉末制备

试剂:主要为Y(NO3)3和Sm(NO3)3,质量分数均为99.99%；Na2WO4·2H2O、柠檬酸三钠和无水乙醇均为分析纯试剂；去离子水为自制。

采用水热法制备NaY1-x(WO4)2∶xSm3+(x为Sm3+掺杂摩尔分数，x=0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030)的前驱体：配制硝酸钐、硝酸钇和钨酸钠溶液，按照所设计的化学计量比，称取柠檬酸三钠，量取硝酸钐和硝酸钇溶液于100 mL洁净的烧杯中，搅拌30 min；再加入钨酸钠溶液，搅拌30 min后，将反应液转入高压反应釜中，于180 ℃水热反应12 h，待反应釜冷却至室温，进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，将白色粉末置于干燥箱中，80 ℃烘干得到前驱体。

高温烧结处理：分别取一定量的前驱体放入坩埚，移至程控箱式电阻炉中，温度调至600 ℃，煅烧2 h，冷却至室温后，得到白色NaY(WO4)2∶Sm3+粉末。

1.2 产物表征

通过日本Rigaku MiniFlex Ⅱ粉末衍射仪测试粉末的物相结构，辐射源为Cu Kα射线，λ=0.015 418 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°～70°；

采用日立公司的SU-8010型的场发射扫描电镜(SEM)-能谱(EDS)一体机观察粉末的尺寸、形貌，并确定粉末的组成；

采用美国热力公司IS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试粉末的红外光谱；

采用日立F-7000荧光分光度计测量粉末的激发光谱和发射光谱，以Xe灯为光源，工作电压为500 V，激发和发射狭缝均为5.0 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1为粉末的XRD图谱和NaY(WO4)2的标准图谱。图1(a)为NaY(WO4)2∶0.015Sm3+粉末在180 ℃水热反应12 h前驱体和600 ℃高温烧结2 h的衍射峰，可知前驱体的衍射峰数据与卡片PDF#48-0886不对应，可能是前驱体表面存在吸附水和柠檬酸根离子，为含羟基结构的钨酸钇钠化合物[17]。600 ℃煅烧2 h，失去水和柠檬酸根离子，粉末衍射峰数据与卡片PDF#48-0886基本一致，衍射峰变得尖锐，结晶度提高。图1(b)为NaY1-x(WO4)2∶xSm3+粉末均在600 ℃高温烧结2 h的衍射峰，通过与标准衍射卡片对比，不同Sm3+掺杂量下粉末的XRD衍射峰数据与卡片PDF#48-0886基本一致，没有发现其他杂相的衍射峰，说明所合成的粉末为纯相的NaY(WO4)2，属于四方晶系白钨矿结构[9]。在NaY(WO4)2∶Sm3+中，由于Sm3+和Y3+同属于稀土离子，Sm3+半径为0.096 4 nm，Y3+半径为0.101 9 nm，半径相近，化学性质相似，可以实现Sm3+在NaY(WO4)2基质中的有效掺杂，占据Y3+的晶格位置[2,12]。

2.2 形貌及组成分析

图2是NaY(WO4)2∶Sm3+粉末高倍放大率的SEM照片。由图可以看出，粉末的形貌均为自行组装的3D花形，不同Sm3+掺杂摩尔分数的粉末，其花瓣形貌不同。Sm3+掺杂摩尔分数为0.010时，花瓣形貌为长方形的纳米片，长度约为800 nm，宽度约为300 nm，厚度约为50 nm，分散均匀，大小均一；Sm3+掺杂摩尔分数为0.015时，花瓣形貌为椭圆形薄片，薄片的长度约为500 nm，厚度约为20 nm，边界清晰可见，分散性好；Sm3+掺杂摩尔分数为0.025时，花瓣形貌为纳米片状，形状不规则，大小不等。随着Sm3+掺杂摩尔分数的增加，而且Sm3+半径比Y3+半径小，会引起NaY(WO4)2基质材料的晶格收缩，从而导致粉末形貌有所变化，观察到花瓣形貌由长方形变为椭圆形，再到纳米片状。同时，柠檬酸钠是常用的阳离子络合剂，柠檬酸根可以选择性地吸附在晶核的不同晶面上，改变晶面的相对表面能，能够影响不同方向的生长速率对纳米晶面选择性吸附和自组装特性，可以很好地控制产物的尺寸和形貌结构[18]。在高温水热环境下，稀土离子和柠檬酸根的络合体会发生缓慢解离作用，稀土离子的反应初始浓度比较低，可以控制NaY(WO4)2纳米晶的成核速率，解离出来的稀土离子会进一步与溶液中的(WO4)2-反应形成晶核，由于初始形成的数目有限，晶核更容易长大，也得到片状结构纳米晶，同时溶液中存在过量的柠檬酸根离子，很容易吸附在纳米晶表面，导致纳米晶通过柠檬酸根的静电相互作用，形成了组装3D维度花形形貌。

用SEM配备的EDS对粉末的化学组成进行分析，以NaY0.985(WO4)2∶0.015Sm3+为例，其EDS谱图照片如图3所示。从图中可见，粉末是由基质元素Na、Y、W、O 以及掺杂的稀土元素Sm组成，无杂质元素存在，与XRD分析的结果一致，表明粉末纯度高，且证实Sm3+已进入到NaY(WO4)2基质晶格中。图中出现的元素C是来自测试制样时所需的导电胶。

2.3 红外光谱分析

2.4 荧光性能分析

图5(a)为NaY(WO4)2∶0.015Sm3+粉末在监测波长为600 nm下的激发光谱，由图可知在220～330 nm范围内的宽吸收带，归属于O2-→W6+和O2-→Sm3+产生的电荷迁移带。在350～450 nm范围内出现的一系列尖锐激发峰归属于Sm3+的基态6H5/2到激发多重态本征跃迁能级，其中位于405 nm处的6H5/2→4F7/2为最大激发峰，相应的跃迁能级标注在图中[20]。在激发谱图中，由于Sm3+的6H5/2→4F7/2为电子跃迁吸收，明显强于O2-→W6+和O2-→Sm3+的电荷迁移跃迁，因此选择405 nm作为有效的激发波长，检测粉末的发射光谱。除了激发强度有所不同外，其他掺杂摩尔分数的NaY1-x(WO4)2∶xSm3+粉末也有类似的激发谱图。图5(b)为激发波长405 nm条件下NaY(WO4)2∶0.015Sm3+的发射光谱，主要由565 nm(4G5/2→6H5/2)、600 nm(4G5/2→6H7/2)和 646 nm(4G5/2→6H9/2)3组峰构成，最大发射峰位于600 nm(4G5/2→6H7/2)处，这与Liu等[7]、王静雅等[15]、Li等[16]制备的NaY(WO4)2∶Sm3+粉末不同，他们得到的粉末最大发射峰约位于647 nm处。由跃迁定则可知：位于600 nm(4G5/2→6H7/2)的发射为磁偶极跃迁，受晶体场环境影响较小；位于646 nm(4G5/2→6H9/2)的发射为电偶极跃迁，受晶体场环境影响较大[21]。在紫外灯254 nm波长照射下，观察到橙红光，如图5(b)中插图所示。

图6为NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的荧光发射积分强度随Sm3+掺杂摩尔分数的变化关系图。由图可知，随着Sm3+掺杂摩尔分数的增加，即发光中心的数量增加，NaY(WO4)2∶Sm3+的荧光发射强度逐渐增强，但当Sm3+掺杂摩尔分数大于0.015时，其发射光谱强度随Sm3+掺杂摩尔分数的增加而降低，这是由Sm3+的浓度猝灭效应导致的[22-23]。因此Sm3+在NaY(WO4)2中发光的最佳掺杂摩尔分数为0.015，与王静雅等[15]报道基本一致，其制备NaY(WO4)2∶Sm3+粉末，Sm3+最佳掺杂浓度为1.2%。

为了研究NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的荧光寿命曲线特征，选择监测的激发和发射波长分别为405 nm和600 nm，如图7所示。由图可以看出，衰减曲线与单指数函数I=I0exp(-t/τ)拟合一致，其中τ为衰减寿命。当Sm3+掺杂摩尔分数为0.015时，计算得到NaY(WO4)2∶Sm3+微晶的衰减寿命为1.095 ms，该粉末具有较长的荧光寿命。其他掺杂摩尔分数的粉末，其荧光寿命如插图所示，当Sm3+掺杂摩尔分数为0.030时，微晶的衰减寿命为0.951 ms，与Liu等[7]报道荧光寿命接近，其Sm3+掺杂浓度为3%，寿命为1.015 ms。随着Sm3+掺杂摩尔分数的增加，Sm—Sm间距减小，相互作用增强，被激活的Sm3+能量共振转移到临近未被激活的Sm3+上，而且电子跃迁速率变快，导致处于激发态的Sm3+荧光寿命逐渐减小[24]。

3 结 论

采用水热法结合高温烧结两步法成功制备了一系列的四方晶系结构NaY1-x(WO4)2∶xSm3+(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030)粉末，相纯度高、结晶度高，形貌为3D花形。当选择405 nm作为有效的激发波长，最强发射峰位于600 nm处，对应于Sm3+的4G5/2→6H7/2磁偶极跃迁，在紫外灯254 nm波长照射下，观察到橙红光发射，同时得到Sm3+最佳掺杂摩尔分数为0.015，其荧光寿命为1.095 ms，该粉末具有掺杂量少且较长荧光寿命的特点。粉末的最佳激发波长为405 nm，属于近紫外激发，与近紫外光LED芯片相匹配，在照明、彩色显示、检测等领域有着潜在的应用前景。