复合肥料中主要养分含量测定能力验证结果分析

商 健 杨坤梅 苏新科

（1渭南市检验检测研究院，陕西渭南 714000；2陕西省化肥产品质量监督检验中心，陕西渭南 714000）

我国是人口大国，人类的生存离不开作为物质基础的粮食，因而保证粮食高产高质对民生具有重要意义。科学施用肥料可以改良土壤结构并为作物提供所需养分，从而促进粮食产量和质量的大幅提升[1-3]。我国是目前世界上生产和使用肥料最多的国家，其中化学肥料尤其是复合肥料产量和用量长期居于首位[4]。根据定义，复合肥料至少能提供氮、磷、钾3种养分中的2种，以此分为二元复合肥和三元复合肥[5]。农业生产中经常使用三元复合肥[6]，其合理施用可改良土壤结构，防止土壤酸化，使作物籽粒饱满、品质好、产量高，并且提高作物抗寒、抗病、抗旱能力。氮、磷、钾、氯早在20世纪初已被列为植物生长必需的营养元素[7]，其中氮、磷、钾是大量元素，氯是微量元素。氮和磷是植物体内很多重要化合物的组成元素，参与植物光合作用和新陈代谢过程。钾和氯主要以离子态的形式存在于植物体内，它们均能促进光合作用。此外，钾能提高作物的抗逆性和抗寒性，氯能提高酶活性并帮助豆科植物固氮等[8-10]。但是，在历年监督抽查数据中发现，不合格复合肥料常常表现为氮、磷、钾养分不达标和氯离子超出标准值等[11-13]，农业生产中如果使用这些不合格的复合肥料将导致作物发育不良甚至出现肥害，让农民苦不堪言。因此，总氮、有效磷、氧化钾、氯离子含量测定对现代农业具有重要指导意义。

为加强复合肥料监管，提高产品质量，切实保障农业生产和农产品质量安全，国家市场监管部门每年都定期组织开展监督抽查。因此，作为承担肥料产品监督抽查质量检验的实验室，其检测能力尤为重要。为了考察实验室人员的技术能力，陕西省质量认证认可协会每年都会组织能力验证，规定具备检验资质的实验室必须参加，验证结果将作为评估实验室数据可靠性和有效性的客观证据。然而，由于产品参数很多，每年省级能力验证项目针对性和代表性有差异，故不能将所有参数尽数考察。为了加强实验室外部质控，检测机构也可以采取自愿报名的方式参加国家级能力验证。经验表明，有计划地参加能力验证，可以发现和弥补自身存在的不足，提升实验室的整体能力和服务质量[14-16]。目前，关于复合肥料能力验证的文献[17-22]较少涉及具体试验过程。本实验室以证明及提高检测能力为目的，报名参加了2019年复合肥料中总氮、有效磷、氧化钾、氯离子含量测定能力验证计划（项目编号：CNCA-19-A16），并对质控过程和试验结果展开了分析，以期为复合肥料的监管部门提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 样品信息。试样包括统计样品+干扰样品，为颗粒状，用带盖塑料瓶封装。样品编号为2019-A16-025和2019-A16-693，由山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心提供。成分：总氮含量为5%～25%，含多种形态氮；有效磷（以P2O5计）含量为5%～25%；氧化钾（以K2O计）含量为5%～25%，不含有氰胺基化物或有机物；氯离子含量≤15%。测试样品收到后存放于干燥器内以备检测。

1.1.2 主要试剂。试剂包括定氮合金、0.1 mol/L硫酸溶液、氢氧化钠溶液（400 g/L）、硫酸、甲基红指示剂、氢氧化钠标准滴定溶液 （0.104 5 mol/L）、EDTA溶液（37.5 g/L和 40 g/L）、喹钼柠酮、酚酞溶液、四苯硼酸钠洗液（1.5 g/L）、硝酸溶液（1+1）、硝酸银溶液（0.05 mol/L）、邻苯二甲酸二丁酯、硫酸铁铵指示液、硫酸氢铵标准滴定溶液（0.053 10 mol/L）。

1.1.3 仪器设备。主要设备有自动凯式定氮仪（上海海能科学仪器有限公司）、电子分析天平（赛多利斯仪器公司）、电炉（天津市泰斯特仪器有限公司）、恒温振荡器（上海一恒科学仪器有限公司），101-0型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）。

1.2 试验方法

参照复合肥料中总氮、有效磷、氧化钾、氯离子含量测定能力验证（CNCA-19-A16）参加指导书及《复混肥料（复合肥料）》（GB 15063—2009）进行试验。其中，总氮的测定参照《复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定法》（GB/T 8572—2010）[23]， 有效磷测定参照《复混肥料中有效磷含量的测定》（GB/T 8573—2017）[24]，氧化钾测定参照《复混肥料中钾含量的测定 四苯硼酸钾重量法》（GB/T 8574—2010）[25]，氯离子的测定参照《复混肥料（复合肥料）》（GB 15063—2009）附录B。试验于2019年7月8—10日在本中心实验室进行。

1.3 测定过程

根据能力验证参加指导书提供的样品中总氮和氧化钾信息，该样品氮的形态为硝态氮和铵态氮，且测试样品已考察均匀性等，无须制备样品便可直接测定。试验前另取少许肥料样品按照棕色环法[26]进一步证实样品中存在硝态氮。根据实验室认证的国标法分别进行测定。

1.3.1 总氮。称取样品2 g（精确至0.2 mg）于蒸馏烧瓶中，加入水300 mL，振动使样品充分溶解，再加入定氮合金3 g和少许玻璃珠。接收瓶中加入0.1 mol/L的硫酸溶液25 mL和甲基红指示剂2～3滴，蒸馏瓶中加入400 g/L氢氧化钠溶液20 mL，开始蒸馏。用pH试纸测试，观察呈中性时结束蒸馏。然后用氢氧化钠标准滴定溶液反滴定至溶液红色消失。

1.3.2 有效磷。称取样品2 g（精确至0.2 mg）置于250 mL容量瓶中，其余按照GB/T 8573—2017中的EDTA振荡法提取有效磷然后再测定。

1.3.3 氧化钾。称取样品2 g（精确至0.2 mg）置于250mL锥形瓶中，加入水约150mL，加热煮沸30min，全部转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，过滤并弃去初滤液。吸取滤液25.0 mL，置于200 mL烧杯中，加EDTA溶液20 mL，加酚酞溶液2～3滴，滴加氢氧化钠溶液至红色出现时再过量1mL，于电炉上加热煮沸15 min，冷却至室温后一边搅拌一边逐滴加入四苯硼酸钠溶液20 mL，按照GB/T 8574—2010执行其余操作。

1.3.4 氯离子。称取样品2 g（精确至0.001 g）置于250 mL烧杯中，按照GB 15063—2009的附录B进行操作。

2 结果与分析

2.1 质控样品试验

复合肥料总氮依据氮形态的不同分为6种不同的前处理方法，不同的消解法会使测定结果出现偏差。为进一步验证检测方法选择及最终结果的准确性，本次试验过程中使用已知养分的质控样品和试验样品同时进行前处理，通过对比质控样品给定值与测定值来筛选能力验证待测样品总氮的前处理方法。此次质控样品的试验结果如表1所示。由表1可知，质控样品的测定值均在参考值范围内，说明试验方案选择的前处理方法是合适的，其结果是准确的。

表1 质控样品测定试验结果

2.2 方法和人员比对试验

对总氮采用蒸馏后滴定法与自动凯式定氮仪法进行比对，同时对总氮、有效磷、氧化钾、氯离子含量进行人员比对，且每人做三平行试验，结果见表2和表3。

表2 总氮测定试验结果

表3 有效磷、氧化钾、氯离子试验结果

由表2可知：样品2019-A16-025的总氮测定中A和B的平均值相对相差分别为0.46%和0.35%；样品2019-A16-693的总氮测定中，A和B的平均值相对相差分别为0.117%和0。由此表明，方法比对的差异很小，采用这2种方法均能满足试验要求。但自动凯式定氮仪法自动化程度高、操作简便，故推荐采用该法检测。

由表3可知，针对样品2019-A16-025，实验员A和B测定有效磷、氧化钾和氯离子含量的结果平均值相对相差依次为0.113%、0.296%和0.192%；针对样品2019-A16-693，实验员A和B测定有效磷、氧化钾和氯离子含量的结果平均值相对相差依次为0.394%、0.129%和0.164%，表明测定结果受到实验人员差异的影响较小。

2.3 能力验证结果

本次能力验证结果表明，4个参数均取得满意结果（表4），|Z|均小于 2.0。

表4 能力验证结果及评价

3 结论与讨论

本次国家认证认可监督管理委员会组织的A类项目，本中心通过质控样品测定、人员及方法比对验证结果以确保数据的准确性，最终复合肥料中总氮、有效磷、氧化钾、氯离子含量测定能力验证获得满意结果。这充分表明本中心肥料养分参数的检测水平和能力得到了认可，具备承担省、市级肥料产品监督抽查的实力，同时为具备复合肥料测定资质的检测机构提供试验思路和经验借鉴。

本次能力验证的难点在于复合肥料中总氮含量的测定。通过作业指导书初步锁定前处理方法，再采取一系列质控手段严加验证方法和所有参数结果的准确性，为上报数据的可靠性奠定基础，也是本次能力验证取得满意结果的关键。