Li原子掺杂C28单分子器件的热自旋输运性质

翁祝林

(湖北民族大学信息工程学院，恩施 445000)

0 引 言

近年来，利用单分子构成的器件吸引了广大学者的关注，特别是结合了自旋电子学和热电子学的热自旋器件，热流、自旋电子和电流的相互作用吸引了越来越多的研究者的热点关注[1-14]。热自旋器件作为下一代电子器件，可用于高密度信息存储和量子计算机。

Farajian等[1]发现聚噻吩分子器件具有很好的负微分电阻效应和开关效应。Kaur等[5]发现C20分子器件在±1 V时存在电流库仑台阶的有趣现象[4]，该团队还发现C20和C24存在金属行为。Zhang等[13]发现两个C60分子间加上了链烷(C7H14)构成分子器件存在非常有趣的负微分电阻效应。近年来，C28是实验室发现的最小的富勒烯，引起了学者们的研究兴趣[15-17]。Enyashin等[18]对C28分子的结构、电子性质及器件进行了研究，为更好地研究C28分子提供了理论依据。学者们对掺杂分子的性能改进产生浓厚的研究兴趣[19-22]，Xu等[12]发现电极接触对C28分子结输运的自旋劈裂影响很大，且在小偏压下输运通道主要是自旋向下的电子，为研究C28分子结的输运性质提供了很好的参考。Li等[24]发现不同C原子连接电极对C28分子结的热自旋输运性质不同，均存在自旋塞贝克效应。Guo等[25]发现采用金属原子掺杂C28分子的电负性应小于1.54的重要结论，对掺杂原子C28分子提供了重要的理论和实验依据。Pahuja等[23]对掺杂C28的电子输运性质进行了计算，发现对C28掺杂能改变其电子结构并使其稳定性增加，Li掺杂C28分子后其输运电流降低。综上所述，学者们对C28进行了大量研究，并发现很多有趣的现象，但尚未发现有对Li原子掺杂C28分子器件的热自旋输运研究的相关报道。

本文采用QuantumATK软件[26-27]对Li原子掺杂C28(Li@C28)的分子器件进行了第一性原理计算，对Li原子掺杂C28的分子器件的热自旋输运性质进行了研究，发现MJ1、MJ2和MJ3这三种器件均出现塞贝克效应，而且MJ2器件中还出现了负微分电阻效应，并结合三种器件的输运谱对其物理机理进行了探讨。

1 模型和理论计算

本文分子器件的几何结构采用双探针模型，分为左右电极和中心区域三部分，采用半无限的Au(111)电极，中心区域为结构优化后的Li原子掺杂C28分子。研究表明分子器件中加入S原子，中心区域分子不直接与Au电极耦合，避免金属电极与分子平行而产生的多点接触情况，从而避免Au电极作用引起的顶位吸附效应；由于S原子与Au原子之间的键合能力强，还能使能隙减小，也更有利于电子传输，因此分子常采用S原子连接到Au(111)表面[28-31]。C28由三种类型的C原子组成(分别用C1、C2和C3标识)，其中S原子通过C1、C2和C3原子与Li掺杂C28分子连接的分子器件分别为MJ1、MJ2和MJ3，Li原子掺杂C28分子及其器件结构如图1所示。

图1 Li掺杂C28的分子结构(a)及器件模型：(b)MJ1;(c)MJ2;(d)MJ3Fig.1 Geometry structure (a) of the Li@C28 and the model of the Li@C28 monomolecular device: (b) MJ1; (c) MJ2; (d) MJ3

本文采用非平衡格林函数和密度泛函相结合的方法，采用QuantumATK软件[26-27]对Li@C28分子进行了第一性原理计算，QuantumATK 软件是新一代的材料与器件模拟平台，含有了众多的计算方法和模型，可以在原子水平上研究电子态结构、能量、输运问题，尤其是QuantumATK 可以计算纳米器件的电子输运特性，进行材料的动力学计算。本文使用本征态密度近似方法计算核电子，采用标准相互关联赝势，交换-关联函数选取Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的广义梯度近似(GGA)。截断能设置为75 Hartree，k点设置为4×4×134。前后、上下方向采用周期边界条件，左右输运方向采用Dirichlet边界条件。总能收敛参数设置为10-6eV，每个原子的受力收敛标准设置为0.01 eV/nm。

分子器件的输运电流与透射系数和电子的费米分布有关，通过QuantumATK软件的透射分析工具，可得上下自旋输运电流等结果。自旋电流可表达为[32]：

(1)

式中：Iup(down)表示上(下)自旋电流；e为电子电荷；h为普朗克常量；TL(R)为左(右)电极的温度；fL(R)(E,TL(R))是左(右)电极平衡费米分布；Tup(down)(E)是自旋劈裂输运系数。即：

Tup(down)(E)=Tr[ΓLGRΓRGA]up(down)

(2)

式中：GR(A)是中心区域的滞后(前进)格林函数；ΓL(R)是左(右)电极的耦合矩阵。

2 结果与讨论

为了研究Li原子掺杂C28分子构成的分子器件的热自旋输运性质，本文对器件均不加偏压，只采用对左右电极加温度场。将左(右)电极的温度表示为TL(TR)，且将左电极温度TL设置为大于右电极温度TR，ΔT表示温差(ΔT=TL-TR)。上(下)自旋电流表示为Iup(Idown)，总自旋电流表示为Is(Is=Iup-Idown)，净自旋电流为Ic(Ic=Iup+Idown)。Li原子掺杂C28分子构成的分子器件的热自旋电流、净自旋电流和总自旋电流如图2所示。

图2 热自旋电流、净自旋电流和总自旋电流随着左电极温度的变化。(a)～(c)MJ1；(d)～(f)MJ2；(g)～(i)MJ3Fig.2 The relationships between the thermal spin-depend currents, the net charge currents, the total spin currents and TL of (a)～(c) MJ1, (d)～(f) MJ2, and (g)～(i) MJ3

图2(a)所示，当左右电极加上一个温度场，一个正的上自旋电流和一个负的下自旋电流同时出现在MJ1的器件中，上(下)自旋电流随着左电极温度增大而单调增加。从图2(b)的净自旋电流可得出Idown比Iup仅大10-3的数量级，Iup与Idown的幅值大小很接近。图2(c)所示，总自旋电流随着左电极的增大而增大。自旋向上的电流始终都是正的，自旋向下的电流都是负的，即不同自旋极化取向的电流其方向相反，在MJ1器件中出现的是一种明显的自旋塞贝克效应。温差ΔT越大，MJ1器件中自旋塞贝克效应越明显。

图2(d)所示，当左右电极加上一个温度差，一个正的下自旋电流和一个负的上自旋电流同时出现在MJ2的器件中，上(下)自旋电流随着左电极温度增大而先增加到某个值后再逐渐减小。从图2(e)的净自旋电流可得出Idown比Iup大(～1 nA左右)，净电流随着左电极温度的增加而增加。图2(f)所示，总自旋电流随着左电极的增大而先增大后减小。不同自旋极化取向的电流其方向相反，在MJ2器件中不仅出现了自旋塞贝克效应，而且还出现了负微分电阻效应。温差ΔT越大，MJ2器件中自旋塞贝克效应越明显。

图2(g)所示，当左右电极加上一个温度场，一个正的上自旋电流和一个负的下自旋电流同时出现在MJ3的器件中，上(下)自旋电流随着左电极温度增大而增加。从图2(h)的净自旋电流可得出Iup比Idown仅大10-2nA，Iup与Idown的幅值大小也比较接近。图2(i)所示，总自旋电流随着左电极的增大而增大。在MJ3器件中也出现的是一种明显的自旋塞贝克效应。温差ΔT越大，MJ3器件中自旋塞贝克效应越明显。

MJ1、MJ2和MJ3三种器件中自旋塞贝克效应随着温差ΔT越大越明显。MJ1和MJ3器件中自旋向上的电流始终都是正的，自旋向下的电流都是负的，两种器件均出现明显的自旋塞贝克效应，但净自旋电流的规律表现不一样。MJ2器件中不仅出现了自旋塞贝克效应，而且还出现了负微分电阻效应。综上所示，三种器件具有不一样的热自旋输运性质。

电子和空穴分布在费米能级以上和以下，随着温度的增加，费米能级之上分布的电子越来越多，费米能级之下的空穴也会越来越多。在左右电极温差下，电子和空穴分别从温度高的左电极向温度低的右电极运动，形成负的电子流和正的空穴流。而自旋劈裂电流不仅与费米-狄拉克分布有关，还取决于器件的透射系数Tup(down)(E)。为了探究其物理机理，通过计算得到这三种器件的输运谱，如图3所示。在MJ1和MJ3中，根据自旋输运谱可以看出，三种器件的主要通道均集中在费米能级之下，空穴通过自旋提供的通道，从左电极达到右电极，形成正上自旋电流，而电子通过下自旋提供的通道从左电极达到右电极，形成负自旋向下电流。在MJ2的输运谱中，费米面附近均存在明显的上下自旋的输运峰，且输运峰离费米面很近。仔细对比输运谱，发现费米面以上的下自旋输运峰稍大于上自旋输运峰，而费米面以下的上自旋输运峰稍大于下自旋输运峰，因此费米面附近的空穴可通过下自旋载流子提供的输运通道形成正下自旋电流，同理费米面附近的电子也可通过上自旋载流子提供的输运通道形成负上自旋电流，如图2(d)所示。因费米面附近的下自旋输运谱峰值少于上自旋输运谱峰值，所以正下自旋电流低于负上自旋电流值，如图2(e)所示。

图3 三种器件的上(下)自旋的输运谱Fig.3 Transmission spectra of three devices’ spin up (down)

3 结 论

利用第一性原理计算，对Li掺杂C28构成的分子器件的热自旋输运性质进行研究，发现三种器件MJ1、MJ2和MJ3均出现塞贝克效应，且温差ΔT越大，三种器件中的自旋塞贝克效应越明显，在MJ2器件中还出现了负微分电阻效应。相同条件下，MJ1、MJ2和MJ3三种器件中的热自旋电流的幅值均很接近，MJ2的净自旋电流最高(当TL=500 K，ΔT=50 K时，Ic=12 nA)，MJ1的总自旋电流最高(当TL=500 K，ΔT=50 K时，Is=120 nA)，其值近MJ3器件的总自旋电流的2倍。根据三种器件的输运谱对其物理机理进行了探讨，结合输运谱对Li掺杂C28构成的分子器件中塞贝克效应和负微分电阻效应的形成原因进行了探讨。Li掺杂C28构成的分子器件可用于新型自旋纳米器件。