我国煤炭氟检测标准与美国ASTM标准对比试验研究

吴雪英 唐国进 江荆 魏雅娟 陈文生 叶玲玲 杨海欣 黄世明

摘要：氟是煤炭中存在的有害物质之一，当煤燃烧时，煤中的氟化物就会发生分解，以氟的气溶胶的形式进入大气，造成大气氟污染和生态环境的破坏。本文从标准版本、适用范围、试验参数等三个方面，对比研究了中国和美国两种体系中煤中氟的检测标准相关内容，并分析了两种体系标准之间的异同点，为我国进行燃煤氟污染的控制研究和开展氟化物环境影响评价提供依据。

关键词：煤炭;氟;国家标准;ASTM标准

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前言

煤燃烧过程中除了产生热量以外，还会带来一定的污染物质，给环境和人类健康等带来严重影响。氟元素是煤炭中存在的微量有害物质之一 。当煤燃烧时，煤中的氟化物将发生分解，大部分以HF、SiF4和CF4等气态污染物进入大气中。氟化氢毒性是二氧化硫的100倍[1]，含氟烟尘的沉降或经降水的淋洗，会造成大气氟污染和生态环境的破坏[2-3]。

我国是世界上煤炭生产大国，据统计，2020年世界煤炭产量为75亿吨，而我国煤炭产量为38.4亿吨，占全球产量的51%，成为全球产量最高的国家;数据显示，我国进口的煤炭超过3.84亿吨，同比增长0.9%。因此我国是世界上唯一以煤为主要能源的大国。作为一次能源，煤的利用形式主要是燃烧，燃煤引起的氟污染已对农牧业造成了重大损失。世界范围内许多国家都将氟化氢归为有害大气污染物，国家标准GB3095-1996《环境空-质量标准》也限定了氟化物的排放标准，2014年9月，国家发改委等部门发布了《商品煤质量管理暂行办法》，对进口煤炭中的氟含量提出了明确的限量要求。因此，在全球范围内，建立和采用快速、精确、可靠和先进的煤中氟的测定方法，获得煤中氟含量的精确、可靠的数据，对于燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用、正确进行氟化物环境影响评价等均具有重要的现实意义。本文就我国和美国在煤炭中氟的检测标准从以下几个方面进行去去全面对比。

1 标准版本

我国在1984年发布实施的国家标准GB4633-1984中推荐了高温燃烧水解法和半熔法两种前处理方式，其中高温燃烧水解法是仲裁方法。由于半熔法测定的精密度比较差，经常超出标准规定的允差，因此1997年修订时删去了半熔法。随后，2014年國家对97版的标准在文本和计算公式进行了修订，发布了目前现行的标准GB/T4633-2014[4]。目前美国现行的测定煤炭中氟的检测标准有两个，分别是ASTM D3761-10[5]和ASTM D8247-19[6]，前者是利用氧弹内燃烧方法来处理样品，然后用氟离子选择电极测定氟离子浓度。由于氧弹内煤样处于高压氧气的气氛中，一经点火即能完全燃烧。煤中氟变成气态后被吸收于氧弹内的水中，氧弹内的高压使氟化物在水中完全被吸收。后者采用更先进的高温水解-离子色谱法;由于两种方法的测定适用范围不一样，所以两个标准都是现行状态，之前修订版本有79、96（2002）。

2 适用范围

在适用范围上，中国和美国的标准有很大的差异。中国标准GB/T4633-2014适用于烟煤、无烟煤和褐煤，应用范围比较广，应用性比较强。美国ASTM D3761-10适用于灰分含量在25%以下的煤炭;ASTM D8247-19仅适用于氟含量在20 μg/g-100 μg/g范围的煤炭，应用范围比较窄。由于目前煤炭中氟的含量参差不齐，含量范围在0.00X%～0.0X%之间，所以本文对比研究的是中国标准GB/T4633-2014和美国标准ASTM D3761-10。

3 试验参数

中国和美国两个国家的标准体系在标准研制过程中，由于思维方式和习惯不同，所以在标准曲线的建立、空白溶液的设定和样品的测定等方面有一些区别，下面进行详细介绍。

3.1 样品前处理方式

中国标准和美国标准最大的区别就是样品的前处理方式，两种体系的前处理方式的工作原理示意图和主要影响因素详见表1，中国标准采用高温水解法;美国标准采用氧弹燃烧法。相较而言，氧弹燃烧法操作容易、用时比较短;高温水解法前处理时间会比较长。两种前处理方式中，仪器的气密性是至关重要的，会直接影响结果的准确性。

3.2 标准曲线的建立

在标准曲线建立时，标准曲线的浓度范围、酸度调节方式和溶液定容方式都有不同。在酸度调节方式上差别比较大，中国标准采用指示剂的方式;美国标准采用加入硫酸调节pH值，然后用精密离子计读数的方式。中国标准直接采用容量瓶定容的方式;美国标准采用加热的方式除去水中的二氧化碳，并采用烧杯定容。试验标明，在酸度调节和溶液定容时，中国标准比美国标准更简便，操作性更强。

3.3试剂空白的配制

中国标准采用的是示差法，即先测定溶液的电位值，待电位值稳定后，立即加入1.00 mL氟标准溶液，得出溶液前后的电位值的变化值，且保证电位的变化值在20mV～40mV，所以不需要做试剂空白;美国标准采用标准曲线中一个低浓度点，即采用100μg的氟标准溶液作为试剂空白溶液。

3.4 仪器系统稳定性的检查

虽然中国标准和美国标准前处理方式不一样，但是都是利用氟离子选择电极法。氟离子选择电极法具有准确度高、精密度好等有点，是测定氟元素的一个非常重要的方法，但是试验证明，氟离子选择电极法的影响因素比较多，比如测定的酸度、温度和搅拌速度等，其中最重要的影响因素就是所用的氟离子选择电极的性能，氟离子选择电极性能的好坏直接影响了标准曲线的准确度和稳定性，从而影响结果的准确度。中国标准和美国标准在仪器系统稳定性方面的做法是不一样的，详见表2。

3.5 精密度要求

中国标准和美国标准在检测结果精密度的要求上是有区别的，美国标准的重复性限和再现性限是一个固定的数据;中国标准依据煤炭中氟含量的不同，设定了不同的重复性限和再现性限;煤炭含量越高，重复性限和再现性限会越高;相较而言，美国标准比中国标准在精密度上要求的更严格一些。

4 结语

1）中国和美国标准在样品的前处理、标准曲线的建立、试剂空白的处理、仪器稳定性的检查、计算公式和精密度要求等几个方面均存在差异。该方法结果的准确定和精密度主要取决于氟离子选择电极的性能，因此最重要的环节就是要保障电极的稳定性。在检测周期和操作性方面，中国标准较美国标准操作更简单，更省时。

2）通过对两种煤炭中氟的标准体系进行对比，并分析它们之间的差异程度，可为煤炭行业的国际贸易提供参考依据，严防氟含量超标的煤炭进入境内，从而保障我国人民生命健康和生态環境不受侵犯;也为我国科学开展燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用和正确开展氟化物环境影响评价等均具有重要的指导意义。

参考文献：

[1] Swaine D J. Trace Elements in Coal. London： But terworth.1990.109-113.

[2]郑宝山，黄荣贵.中国煤炭含氟量的研究[J].中国地方病防治杂志.1988，3：70～72.

Zheng Baoshan， Huang Ronggui. Study on fluorine content in coal in China [J]. Chinese Journal of Control of Endemic Disenaces， 1988， 3：70 ～ 72.

[3] 雒昆利，徐立荣，李日邦等.中国华北地区和西北地区动力煤氟的排放量[J].科学通报，2002，47：873～877.

Luo Kunli， Xu Lirong， Li ribang， et al. Fluorine emission from power coal in North and Northwest China [J]. Scientific bulletin， 2002， 47：873 ～ 877.

[4] 国家标准化管理委员会.煤中氟的测定方法：GB/T 4633-2014[S].北京：中国标准出版社，2014.

Standardization Administration of China. Determination of fluorine in coal： GB / T 4633 - 2014 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2014.

[5] ASTM D3761--2010[S].Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Cormbustion/Ion Selective Electrode Method.

[6] ASTM D8247-19[S]. Standard Test Method for Determination of Total Fluorine and Total Chlorine in Coal by Oxidative pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection