聚对苯二甲酸丁二醇酯等温结晶动力学的研究

2022-02-20云芳冯晓雯王鑫卫来

伊犁师范大学学报(自然科学版) 2022年4期

云芳，冯晓雯，王鑫，卫来

（伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁 835000）

0 引言

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylece Terephthalate，简称PBT）是一种具备高结晶速率的半结晶热塑性材料，并且在众多聚合物中其结晶速度非常快［1］.由于样品的结晶形态和结晶度是决定其最终的机械和物理性能的重要变量［2］.因此高分子PBT因其良好的物理及化学性质，使得研究PBT结晶动力学对材料的生产应用具有重要意义［3，4］.

高分子材料结晶要经过分子链的伸展取向、折叠、叠合等过程，并且该过程取决于分子链的序态结构变化及相互作用［5］，而研究高分子材料结晶度及结晶度随时间变化的规律，可进一步分析高分子材料结晶速率及结晶形貌［6］.因此高分子结晶动力学研究方法对高分子材料结晶性能表征具有重要意义.高分子结晶动力学分为等温结晶和非等温结晶两个大类［7］，目前研究PBT非等温结晶过程很普遍，而等温结晶过程的研究比较匮乏.因此研究PBT等温结晶过程是高分子材料结晶过程研究热点.

相对于常见的差式扫描量热仪（DSC），使用超快扫描量热仪研究PBT可以通过超快速率的加热或冷却完全抑制PBT样品的重组或者扩散，从而可以更加确切地分析出样品的综合性能.因此，本研究主要依托超快扫描量热技术的基本原理探究聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的结晶、重组以及熔融过程［8-10］，并且对其在不同温度以及不同等温结晶时间下的热容曲线和熔融焓随等温时间的变化曲线进行研究，分析其等温结晶动力学过程，可以为PBT的结晶动力学行为研究提供依据，同时也为其他结晶材料的动力学行为研究提供参考方案.

1 实验部分

1.1 实验方法及测量原理

研究高分子结晶动力学过程，通常以差示扫描量热仪（DSC）作为常规手段；但是普通DSC由于其升降温速率的限制，使其无法抑制较快的样品结晶.因此该实验方法通常只能研究一些温度范围较低的区域.近年来，研究者们研制出了一种具有超快速升降温扫描速率和精准控温的快速扫描芯片量热技术（FSC）［11］，并且该技术可以实现研究高分子材料的熔融-结晶-再熔融等一系列动态过程［12-14］.

由于本实验所需设备的传感器质量轻、较灵敏、分辨率高，以及升降温速率最高可以达到105K/s［15］等优点.因此当外部环境处于绝热条件时，需要对其施加一个较大的加热功率，并且还需使样品与传感器之间的附加热容非常小时才能达到快速升降温；但是当外部环境处于非绝热状态时，这时只有整个实验体系的热容是降低的才能使仪器快速升降温.结合快速升降温原理可以看出，本实验所需要的设备由于氮化硅薄膜芯片及微制造技术才能实现快速升降温；但是芯片量热仪的中心加热区域极其小.所以在测量过程中就必须保证待测样品为薄膜状或点状.

现以粒状样品为例对该技术原理进行介绍：将某一粒状样品置于传感器中心加热区（该样品半径为r0），并且该半径还必须要小于中心加热区距离L和热长度lg；但是在测量过程中样品实际受热面积的半径rh却要远大于中心加热区的半径，并且其大小一般要伴随着扫描速率的变化而不断地减小，当扫描速率足够高时，又可以满足rh=r0.综上可知，是否将加热器和样品当作独立的点热源与L、lg两者之间的关系没有必然联系.

所以如果想要实现高速升降温，就必须保证样品的大小和加热区半径相当.只有满足这个条件，实验的附加热容才可以忽略不计，那么其升降温速率又可以表示为：

上式中λg为环境气体导热系统，T为中心加热区温度，T0为样品室的环境温度，ρs为待测样品密度，cs为样品的比热容［16］.

图1 XEN-39470b型芯片传感器图［17］

图2 超快扫描量热仪电路示意图［18］

1.2 实验样品

首先将PBT样品置于体视显微镜下，使用手术刀将待测样品切成微小粒子状（约至10 ng左右），最后用软铜线将样品置于薄膜芯片传感器样品池的中央加热区.

由于本实验所采用的待测样品PBT呈固体状态，因此将其直接放入样品池中会与传感器加热区存在间隙，从而使其升降温过程中易发生一些形变会使得样品被弹飞.所以需要对待测样品给予6 V的脉冲电压使其预熔成薄薄的圆盘状，使得样品与传感器之间有更好的热接触，从而降低样品内部的温度梯度.为了避免因为样品大小而造成的实验结果差距，本实验的结果均为使用同一样品得到的.

1.3 实验方案

本实验使用超快扫描量热仪（FSC）对高分子材料PBT进行升降温测量.在实验之前，首先将放好样品的sensor放入真空且充满氮气的tube型加热炉中.随后将加热炉放入液氮池内，再按图3设定相应的程序.当待测样品温度趋于稳定时，首先使用不同的升降温扫描速率（1 000~10 000 K/s）对样品进行升降温检测，通过不同速率的量热曲线图去寻找完全可以抑制待测样品结晶的临界扫描速率，随后按照程序设置图继续以选定的扫描速率研究样品的等温结晶动力学过程.如图3所示，首先将PBT以选定的速率进行一次升降温处理以保证消除样品的热历史，随后再以选定的速率升温至设定的等温温度点（450 K、470 K、480 K），分别进行不同时间点的等温，最后再进行一次升降温测量，通过最终升温曲线的熔融峰去确定样品的等温结晶程度以及熔融焓.

图3 使用FSC研究等温结晶动力学的程序设置图

2 结果与分析

2.1 扫描速率的确定

本文利用超快扫描量热仪（FSC）探究高分子材料PBT等温结晶过程，图4为待测样品不同扫描速率的升温量热曲线图，从图4曲线中我们选取速率为1 000 K/s的曲线进行分析.从图中可以看出，当升温至320 K时出现一个台阶式的玻璃化转变过程，随后当温度升至380 K时又出现了一个冷结晶峰，该峰主要为放热过程，最后又出现了吸热的熔融峰.随着扫描速率的增加，我们可以看出当冷结晶峰逐渐减小时，样品的熔融峰也是减小的；但是当加热速率达到7 000 K/s时，样品的冷结晶峰基本消失而熔融峰仍然比较明显.基于对扫描速率的选择及超快扫描量热仪温度-时间程序设置的讨论，本文最终选用7 000 K/s的扫描速率.

图4 PBT在不同扫描速率下的量热曲线图

2.2 PBT等温结晶动力学分析

按照选定的扫描速率7 000 K/s对高分子材料PBT进行测量，经过测量我们发现该样品的玻璃化转变温度为320 K左右.基于高分子结晶动力学原理，本实验初步选定第一个等温温度为320 K；但是在测量过程中，我们发现如果等温温度为320 K时，所得的晶体不明显.因此本实验所选定的初次等温温度为450 K，并且在该温度下分别等温不同时间（0.0001~60 s）后.通过检测450 K的升温曲线图，探究出该温度下的结晶动力学过程，并且继续以初次升温线熔融峰起始位置为下一个等温温度点，同样等温不同时间观察其升降温曲线，直至曲线最终没有任何变化即可认为该晶体已经达到稳定程度.

图5为PBT样品在450 K分别等温不同时间的升温量热曲线图.通过图5可以明显地看出，当温度升高过程中，样品于温度T1=330.81K处出现了一个玻璃化转变的台阶式变化，并且随着等温时间的延长PBT中的分子链形成了有序的晶态，使得能够发生玻璃化转变的链段变少了.所以玻璃化转变台阶式逐渐减弱.而在玻璃化转变阶梯之后的410 K左右又出现了一个冷结晶峰，紧接着在冷结晶之后就发生了熔融过程.随着等温时间的延长，冷结晶峰逐渐变小，而当等温时间达到0.1 s时冷结晶峰基本消失.这是由于PBT样品在等温过程中发生了部分结晶，使得样品的有效晶核数慢慢减少，最终导致在升温过程中样品可发生冷结晶的部分减少.而在等温时间延长的过程中熔融峰逐渐向高温区偏移，并且熔融峰逐渐增大，到最后基本上趋于稳定.这说明等温时间的延长，PBT样品中有序结构增多，低秩无序的结构逐渐减少，同时晶体的稳定性也随之增加.

图5 PBT样品在450 K等温升温量热曲线图

图6为PBT样品在470 K分别等温不同时间的升温量热曲线图.从图中可以发现，在温度为T2=332.07K处同样出现一个逐渐递减的玻璃化转变阶梯，随后直接发生了熔融过程.在等温时间过短时，熔融峰具有双峰趋势，并且主要以第二个峰为主导.随着等温时间的延长，第一个熔融峰逐渐减小甚至消失，而第二个熔融峰随着等温时间的延长逐渐向高温区移动，并且熔融峰逐渐增大.这说明在等温结晶过程中，PBT样品中形成的有序晶相在逐渐增加，同时也可以说明样品在等温时间的延长过程中逐渐形成了更加稳定的晶型.

图6 PBT样品在470 K等温升温量热曲线图

图7为PBT样品在480 K分别等温不同时间的升温量热曲线图.图中显示，T3=322.84 K处有个台阶式递减的玻璃化转变阶梯.在玻璃化转变阶梯之后的420 K左右出现了一个非常明显的冷结晶峰，而当温度继续上升时又出现了熔融过程.但是在等温时间逐渐延长时，样品的冷结晶峰又在逐渐减小，并且当等温时间达到60 s时冷结晶峰基本消失.这主要是因为样品在等温过程中发生了结晶行为，最终导致样品内部的有效晶核数逐渐减少，从而使得样品在升温过程中发生冷结晶的部分逐渐减少.在温度为480 K的等温过程中，随着等温时间的延长熔融峰由最初的单峰转变为双峰形式.这是因为体系内存在多种晶型导致的，并且第一个熔融峰随着等温时间的延长而逐渐减小，第二个熔融峰随着等温时间的延长逐渐增大且渐渐地向高温区移动.这说明在等温结晶过程中，PBT样品形成的晶型相较于前两个等温温度点更加稳定.

图7 PBT样品在480 K等温升温量热曲线图

图8为PBT样品分别在上述3个温度点等温60 s的热熔曲线对比图.从图中明显看出，随着等温温度的升高，熔融峰由最初的单峰逐渐演变成双峰，熔融温度也逐渐向后偏移.这表明样品形成的晶型更加稳定，使得结晶处于更加完全的状态.当等温温度为450 K时样品形成的熔融峰为Tm1=476.38 K的晶型，当等温温度达到470 K时形成的熔融峰为Tm2=492.85K的晶型，相比于450 K形成的晶型470 K形成的晶型更加稳定，而当等温温度达到480 K时形成熔融温度为Tm3=469.04 K及Tm4=505.12 K的晶型，相比于前两种晶型更加稳定.

图8 PBT样品分别在不同温度等温60 s的热熔曲线图

图9为PBT样品在不同温度下熔融峰面积进行积分所得的熔融焓变化图.通过图形可以看出，当等温温度为450 K及470 K时，等温时间在0.001 s之前，样品处于无序态；0.001 s之后开始结晶并随着等温时间的延长，晶体处于逐渐生长过程；而当等温时间于0.1 s以后晶体的生长速率下降，10 s左右晶体结晶接近完成；而当等温温度为480 K时，样品开始结晶的时间有所延迟，但也遵循结晶机制.因此，在某一等温温度下，随着等温时间的延长PBT样品的熔融焓先呈现一个基本缓慢的增长，随后又快速增长，最后又趋于稳定状态.出现这种状况说明前期由于等温时间过短，晶体处于生长的成核期，随后又产生了新的晶型，最后产生的晶体又处于基本稳定状态.