酰基化强碱性离子交换纤维制备及其对金属氰络合物吸附性能研究

周世杰　李维超　刘文刚　翟菊斌

摘要：氰化提金工艺产生的含氰废水中多含有金属氰络离子，其会消耗额外的氰化物，进而影响生产工艺指标。研究以聚丙烯纤维为基体，制备了酰基化强碱性离子交换纤维（ASA-IEF），并考察了其对废水中金属氰络离子的去除性能。ASA-IEF的最优制备条件为反应时间4 h、反应温度30 ℃、三氯乙酰氯与苯乙烯摩尔比1∶1.2。在此条件下，纤维增重率44.0 %左右。动态吸附试验表明：在水流速度为15.0 mL/min时取得了最佳吸附效果;温度升高，提高了ASA-IEF表面活性基团的吸附能力。采用ASA-IEF处理含氰废水，当其用量为8 g时，氰化物去除效果较好。研究制备的ASA-IEF可为含氰废水中氰化物和有价组分的回收提供一种解决办法。

關键词：含氰废水;离子交换纤维;酰基化;金属氰络离子;吸附

中图分类号：TD926.5文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2022）01-0096-05doi：10.11792/hj20220116

引言

氰化提金过程中会产生大量的含氰废水[1-2]，其中氰化物多以游离氰离子、硫氰酸盐和金属氰络离子形式存在[3]。含有杂质金属离子的废水直接循环利用，金属氰络离子将逐步累积，影响生产工艺指标。因此，需将含氰废水进行处理后再返回到氰化工艺流程。

含氰废水的处理方法主要分为氰化物直接破坏法和综合回收法两大类[4]。氰化物直接破坏法不仅消耗大量的氧化剂，而且不能综合回收氰化物，造成资源浪费。氰化物综合回收法主要包括活性炭吸附法[5-7]、萃取法[8]、离子交换法[3-4]等。离子交换法对难以除去的重金属离子有较好的处理效果，且对贵金属的选择性较好。与离子交换树脂等其他处理含氰废水的离子交换材料相比，离子交换纤维长径比大，这使其具有较短的传质距离，因而吸附和脱附速度都快。此外，离子交换纤维不仅可以直接用作填充材料，还可以制成纱线、无纺布等多种纺织形式，使其在工程应用中更加灵活方便。

本研究以聚丙烯（PP）纤维为基体，通过交联接枝、傅克酰基化反应和胺化反应制得酰基化强碱性离子交换纤维（ASA-IEF），以纤维增重率为指标，确定酰基化强碱性离子交换纤维最优制备条件;通过动态吸附试验考察溶液流速和吸附温度对吸附效果的影响，并对湖南中南黄金冶炼有限公司产生的含氰废水进行处理，考察ASA-IEF的应用效果。该新型离子交换纤维可为含氰废水中氰化物和有价组分的回收提供一种解决办法。

1材料与方法

1.1试剂与材料

苯乙烯购自天津市大茂化学试剂厂;过氧化苯甲酰（BPO）、磷酸、硫酸锌、硫酸铜、氯化钠购自天津市光复精细化工研究所;辛醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、EDTA-2Na购自天津市科密欧化学试剂有限公司;三氯乙酰氯购自上海麦克林生化科技有限公司;二乙烯苯、丙酮、无水乙醇、乙二胺、三氯化铝、盐酸、氢氧化钠、硝酸银、试银灵、乙酸购自国药集团化学试剂有限公司;三甲胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

离子交换纤维合成过程中所用基体纤维为聚丙烯纤维，购自淄博隆恩纤维有限公司，其主要物理参数如表1所示。

研究过程中所用的金属氰络离子溶液，通过向NaCN溶液中添加CuSO和ZnSO溶液配制，其总氰化合物质量浓度为450 mg/L。含氰废水取自湖南中南黄金冶炼有限公司，总氰化合物质量浓度为1 290 mg/L。

1.2试验方法

1.2.1ASA-IEF制备

取聚丙烯纤维10 g，用丙酮抽提去除表面的有机杂质，常温下于二氯甲烷溶胀剂中溶胀4 h。将溶胀后的纤维放入含二乙烯苯的苯乙烯溶液中，加入引发剂过氧化苯甲酰、自由基保护剂辛醇，使纤维与苯乙烯发生接枝反应，连续浸渍24 h后过滤，得到的固体物质在85 ℃下继续与残留的苯乙烯反应6 h，然后水洗、风干，得到接枝纤维产物。将接枝纤维产物加入100 mL二氯甲烷中溶胀一定时间，然后加入由150 mL二氯甲烷和三氯乙酰氯、无水三氯化铝组成的溶液中，在一定温度下进行反应，将反应后得到的固体物质依次用5 %冰盐酸和蒸馏水浸洗干净，在真空干燥箱中烘干至恒重，称量，计算纤维增重率。将得到的酰基化纤维在四氢呋喃溶剂中溶胀12 h，然后回收三分之二溶剂后加入100 mL 33 %三甲胺水溶液，在40 ℃条件下连续胺化反应15 h;反应结束后滤出固体物质，依次用丙酮和去离子水洗涤2次以上，在真空干燥箱中低温烘干，制得酰基化强碱性离子交换纤维。

以纤维增重率Δm为指标，采用单因素变量法探讨了反应温度、反应时间、三氯乙酰氯与苯乙烯摩尔比等制备条件对酰基化反应的影响，以确定最优制备条件。纤维增重率的计算公式如式（1）所示。

1.2.2动态吸附试验

准确称取一定量ASA-IEF，装入离子交换柱中，控制金属氰络离子溶液以一定流速通过交换柱，并且保持液面始终高于纤维面。每隔一定时间接取固定体积的渗流液，测定流出液中总氰化合物，利用式（2）计算动态吸附量。

1.2.3含氰废水试验

取一定量ASA-IEF装入离子交换柱中，用玻璃棒压实，用pH=10 NaOH溶液平衡交换柱，除去气泡。使含氰废水以顺流方式通过离子交换柱，控制流速，每隔一定时间取样，分析总氰化合物质量浓度，利用式（2）计算动态吸附量。

1.3总氰化合物分析方法

采用硝酸银容量法[9]测定总氰化合物。取10 mL待分析样品于100 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释至100 mL，随后将其倒入蒸馏瓶中，再加入5 mL 10 g/L EDTA-2Na溶液、5 mL磷酸，盖紧瓶塞混匀，组装好冷凝管及蒸馏加热器，开始蒸馏。10 g/L NaOH溶液作为氰化物的吸收液，待馏出液至50 mL后停止蒸馏，取10 mL吸收液于100 mL锥形瓶中，加入0.2 mL试银灵作为指示剂，用硝酸银溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为滴定终点，记录硝酸银消耗量。溶液中总氰化合物计算方法如式（3）所示。

2结果与讨论

2.1ASA-IEF的优化制备

在接枝纤维用量5 g的条件下，分别考察了反应温度、反应时间、三氯乙酰氯与苯乙烯摩尔比对纤维增重率的影响，结果如图1所示。

由图1-a）可知：反应温度为20 ℃时，纤维增重率为32.5 %。随着反应温度的升高，纤维增重率呈先升高后降低的趋势。当反应温度为30 ℃时，纤维增重率达到最大值，为41.8 %;但随着反应温度的进一步升高，纤维增重率降低较为明显。由图1-b）可知：在AlCl催化下，三氯乙酰氯的反应活性较强，25 ℃条件下，反应1 h时纤维增重率为31.2 %，反应2 h时纤维增重率達到36.0 %，反应4 h时纤维增重率达到44.3 %，之后随着反应时间的延长，纤维增重率增幅趋缓。由图1-c）可知：纤维增重率随着苯乙烯用量的增加而增大，在三氯乙酰氯与苯乙烯摩尔比为1∶1.2时，纤维增重率达到最大值，为44.0 %;继续增加苯乙烯的用量，纤维增重率略降低。

通过单因素变量试验确定了ASA-IEF的最优制备条件为：反应温度30 ℃，反应时间4 h，三氯乙酰氯与苯乙烯摩尔比1∶1.2。

2.2ASA-IEF的微观形貌及元素组成分析

基体纤维和ASA-IEF的扫描电子显微镜图像如图2所示，EDS组分分析结果如图3所示。基体纤维表面光滑，结构完整（如图2-a）所示）;其截面平滑紧实，呈凝胶结构，无空隙（如图2-b）所示）。ASA-IEF外表面出现了沟槽，且纤维有脆裂，说明合成过程中纤维机械强度下降（如图2-c）所示）;其截面存在明显的微孔，出现大量褶皱，结构疏松（如图2-d）所示）。结合图3可知：基体纤维的主要成分是C元素，含有少量的O元素。基体纤维经交联接枝、酰基化反应和胺化反应后制得的ASA-IEF新出现了N元素，且质量分数较高，同时O元素的质量分数也有所升高，说明接枝纤维成功地进行了酰基化反应和胺化反应。

2.3ASA-IEF对金属氰络离子的动态吸附特性研究

2.3.1水流速度

在ASA-IEF用量4 g，总氰化合物质量浓度450 mg/L，室温的条件下，考察不同水流速度对ASA-IEF去除金属氰络离子的影响，结果如图4所示。

由图4可知：水流速度对ASA-IEF动态吸附去除金属氰络离子有一定的影响。当水流速度为3.5 mL/min时，相同时间内流出液中总氰化合物质量浓度最低。随着水流速度的增加，流出液中总氰化合物质量浓度逐渐增加，穿透曲线宽度明显收缩，达到穿透点的时间提前，这说明水流速度减慢有利于金属氰络离子与ASA-IEF充分接触。胡建龙等[10]研究表明，过高的过滤速率会阻碍滤料吸附性能的发挥。综合考虑纤维的吸附性能和处理能力，后续试验控制溶液流速为15.0 mL/min。

2.3.2温度

在ASA-IEF用量4 g，总氰化合物质量浓度450 mg/L，水流速度15.0 mL/min的条件下，考察不同温度对ASA-IEF去除金属氰络离子的影响，结果如图5所示。

由图5可知：随着温度的升高，穿透曲线变缓，曲线变宽，穿透时间延后，穿透点推后，达到饱和吸附量的时间也延长。当温度为60 ℃时，流出液中总氰化合物质量浓度急剧下降，这可能是因为温度升高，有利于ASA-IEF表面活性基团吸附金属氰络离子。虽然温度升高对ASA-IEF吸附金属氰络离子有一定的促进作用，但温度升高导致能耗增加，而在温度为20 ℃时，ASA-IEF也具有很好的吸附效果，因此在实际操作过程中不需要对溶液进行加温。

通过条件试验确定了ASA-IEF对金属氰络离子动态吸附的最佳条件为：水流速度15.0 mL/min、溶液温度20 ℃。

2.4ASA-IEF处理含氰废水

2.4.1ASA-IEF用量

分别将3 g、4 g、5 g、6 g、8 g、10 gASA-IEF用蒸馏水冲洗干净，装入离子交换柱中，在含氰废水流速15.0 mL/min的条件下，考察ASA-IEF用量对含氰废水动态吸附的影响，结果如图6所示。

由图6可知：同一流速下，随着ASA-IEF用量的增加，含氰废水处理量逐渐增多，同一吸附时间下流出液中总氰化合物质量浓度随之降低。随着ASA-IEF用量的增加，氰化物去除能力明显增强，这可能是由于更多的ASA-IEF用量能提供更多的吸附点位，使交换吸附有效时间增加，含氰废水可与ASA-IEF充分接触，从而加快金属氰络离子的吸附。GUO等[11]研究结果与本文类似。此外，当ASA-IEF用量由3 g逐渐增加到6 g时，流出液中总氰化合物质量浓度的变化趋势比较稳定;当ASA-IEF用量增加到8 g时，吸附效果改善比较明显;但继续增大ASA-IEF用量，吸附效果改善不明显。因此，后续试验中ASA-IEF用量为8 g。

2.4.2流速

将8 g ASA-IEF用蒸馏水冲洗干净，装入离子交换柱中，在含氰废水500 mL的条件下，考察流速（7.0 mL/min、15.0 mL/min、20.0 mL/min、27.0 mL/min、32.0 mL/min、40.0 mL/min）对含氰废水动态吸附的影响，结果如图7所示。

由图7可知：处理同样体积的含氰废水时，随着流速的增大，流出液中总氰化合物质量浓度升高较快。这是因为随着流速增加，含氰废水流经ASA-IEF交换层时停留时间过短，金属氰络离子来不及与ASA-IEF中吸附的反离子进行交换，从而导致流出液中总氰化合物质量浓度升高。

3结论

1）通过单因素变量试验确定了酰基化强碱性离子交换纤维的最优制备条件为：反应时间4 h、反应温度30 ℃、三氯乙酰氯与苯乙烯摩尔比1∶1.2。在此条件下，纤维增重率44.0 %左右。

2）掃描电子显微镜及EDS组分分析结果表明，酰基化强碱性离子交换纤维结构疏松，且出现明显的微孔结构。

3）动态吸附试验表明：水流速度为15.0 mL/min时的吸附效果最佳;温度升高，有利于ASA-IEF表面活性基团吸附金属氰络离子。

4）ASA-IEF处理含氰废水试验表明，当ASA-IEF用量为8 g时，对氰化物的去除效果较好。

[参 考 文 献]

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作者简介：周世杰（1967—），男，内蒙古乌兰察布人，高级工程师，从事贵金属选冶方面的研究工作;沈阳市和平区文化路三巷11号，东北大学资源与土木工程学院，110819;E-mail：zhoushijie@mail.neu.edu.cn

通信作者，E-mail：lwc19950517@163.com，024-83685070

周世杰，李维超，刘文刚，翟菊斌（1.东北大学资源与土木工程学院; 2.长春黄金研究院有限公司）

Study on the preparation of acylation strong alkaline ion exchange

fiber and its adsorption performance on metal cyanide complexZhou Shijie，Li Weichao，Liu Wengang，Zhai Jubin

（1.School of Resources and Civil Engineering，Northeastern University;2.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：Most of the cyanide-containing wastewater produced by cyanide gold extraction process contains metal cyanide complex ions，which will consume extra cyanide and affect the production process index.In this study，the acylation strong alkaline ion exchange fiber （ASA-IEF） was prepared from polypropylene fiber and its ability to remove metal cyanide complex ions from wastewater was studied.The optimal preparation conditions of ASA-IEF were as follows：reaction time 4 h，reaction temperature 30 ℃，the molar ratio of trichloroacetyl chloride to styrene is 1∶1.2.The fiber weight gain rate could reach about 44.0 % under these conditions.Dynamic adsorption experiments showed that the best adsorption effect was achieved when the flow rate of solution was 15.0 mL/min，and the increase of temperature promoted the adsorption of ASA-IEF surface active groups on metal cyanide complex ions.The experimental results on cyanide-containing wastewater treatment showed that the removal effect of ASA-IEF on cyanide was better when the dosage of ASA-IEF was 8 g.The ASA-IEF prepared in this study could provide a solution for the recovery of cyanide and valuable components from cyanide wastewater.

Keywords：cyanide-containing wastewater;ion exchange fiber;acylation;metal cyanide complex ion;adsorption