硅藻土在环境领域的研究和应用

2022-02-19张义朱吉颖张聪王柔邹羿菱云吴振斌

生态环境学报 2022年12期

张义，朱吉颖 #，张聪，王柔，邹羿菱云，吴振斌

1.中国科学院水生生物研究所淡水生态和生物技术国家重点实验室，湖北武汉 430072；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中交第二航务工程勘察设计院有限公司，湖北武汉 430060

硅藻土是一种以含硅质生物为特征的沉积岩，由藻类死亡以后形成的化石残骸组成（Hao et al.，2020）。中国已探明的硅藻土矿产资源较丰富，分布广泛，基础储量位居世界前列（张五一等，2019），但高品质硅藻土资源匮乏（刘振敏，2018）。硅藻土主要成分为 SiO2，同时含有少量 Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O及有机质等；常见颜色有白色、黄灰色、浅灰色，也偶有因存在有机杂质而呈现深灰色和棕灰色（Ivanov et al.，2008）。硅藻土颗粒中的硅质多孔结构分布规律且贯通纳米孔道，这一特征使其有别于其他天然矿物（郑水林等，2014），另外还具有质量较轻、比表面积大、孔隙率高、化学稳定性高等优异性能（姜德彬，2019）。

在当今开发不同种类绿色材料以解决环境污染问题的科研趋势下（Galzerano et al.，2020），由于硅藻土化学性质稳定、吸附性能良好、具有环境友好性等优点，并且硅藻土的价格相当于常用吸附材料活性炭的约四百分之一（詹树林等，2006），目前硅藻土已被应用于水处理、空气净化、土壤改良等多个环保领域（Jang et al.，2006；Danil de Namor et al.，2012；Xie et al.，2014），在环境污染治理问题上具有良好的应用前景。

1 在水处理领域的研究与应用

由于硅藻土的诸多优势特点，目前研究者已将其广泛应用于处理工业废水、城镇生活污水及受污染河流等领域（Liu et al.，2019；Niu et al.，2020；范艺等，2017）。

1.1 重金属废水

有色冶金、稀土、电镀等行业都会排放重金属废水进入到环境当中，重金属污染物不易被生物降解、具有生物积累性，可通过食物链危害人类健康（乔淑芳等，2021）。在众多水体重金属污染处理方法中，吸附法因原料来源广、操作简单、吸附剂可再生并重复利用等特点被广泛应用（张秀兰等，2015）。硅藻土作为优良的吸附剂能够较好地吸附重金属离子，可应用于重金属工业废水处理，具有成本低廉、无二次污染等优点。硅藻土吸附作用主要表现在两方面。一方面，通过Al3+或Fe3+取代晶格中的Si4+及表面羟基（S–OH）集团在水溶液中水解生成S–O−和H+的方式能够使硅藻土颗粒表面呈负电性（Bourg et al.，2007）；另一方面，羟基（S–OH）还能与重金属离子发生表面络合反应。这都有利于达到去除重金属的目的。硅藻土及改性硅藻土对水溶液中重金属离子的去除效果见表 1。通过分析表1可以得出，硅藻土能够有效吸附溶液中各类重金属，且改性硅藻土的处理效果更佳。

表1 硅藻土及改性硅藻土对水溶液中重金属离子的去除效果Table 1 Removal of metal ions from aqueous solution by diatomite and modified diatomite

天然硅藻土具有一定的吸附性能，能够吸附废水中的重金属，但是天然硅藻土的理化结构存在一定的缺陷，表面含有的杂质堵塞了硅藻土微孔（Liu et al.，2021），降低了其比表面积，这些条件都限制了硅藻土的吸附能力，因此需要通过改性来提高其污染处理效能。目前主要的改性方法包括焙烧、酸洗、无机改性、有机改性和柱支撑改性等（Ma et al.，2015；El Ouardi et al.，2020；Marin-Alzate et al.，2021），改性后的硅藻土对重金属废水的处理效果更佳。易炜林等（2015）系统地对比了7种不同改性硅藻土材料和未经处理的原材料硅藻土分别对Cd2+、Pb2+、Cu2+3种离子的吸附效果。结果表明，改性硅藻土对重金属的吸附能力相较于改性前均有所提高，当各溶液质量浓度为100 mg·L−1时，原材料硅藻土对任何一种重金属离子的吸附性能都较差，吸附量在0.8—5.9 mg·g−1，而改性硅藻土对Cd2+、Pb2+、Cu2+的最大吸附量分别可达到 74.1、91.8、81.1 mg·g−1。

硅藻土对不同种类的重金属都有良好的吸附性能。Shi et al.（2012）利用硅藻土作为吸附剂分别处理含Zn2+、Pb2+及Cd2+的模拟重金属废水。结果表明，硅藻土对Zn2+、Pb2+及Cd2+的去除率分别达到了76.1%、78.9%和82.5%，且对3种重金属离子的吸附速度较快，均可在数分钟内快速达到吸附平衡。Du et al.（2018）采用简单水热法将Mg3Si4O10(OH)2和MgFe2O4分别负载在硅藻土上对其进行改性，得到的复合材料对质量浓度为 1500 mg·L−1Cr（Ⅵ）溶液的最大吸附量分别可达到535 mg·g−1和 570 mg·g−1。Sun et al.（2019）以四氯化钛、尿素掺杂制备硅藻土复合材料，经过煅烧，在可见光下能还原Cr（Ⅵ）水溶液，实验结果表明，当投加 0.2 g该复合材料于 100 mL质量浓度为 5 mg·L−1的Cr（Ⅵ）溶液时，最高去除率可接近100%。同时有学者还深入研究了pH、吸附剂用量、溶液初始温度等因素对改性硅藻土吸附重金属的影响（Ma et al.，2017；朱健等，2017；伍敏瞻等，2021）。易炜林等（2015）通过研究发现，pH条件能够显著影响改性硅藻土对重金属的吸附效果。这主要是因为在强酸条件下，溶液中的H+与重金属离子发生竞争吸附，使得硅藻土表面发生质子化现象，吸附效果变差，而随着pH升高，硅藻土表面电负性增强，吸附量也随之增加。Sofronov et al.（2022）用MnO(OH)改性硅藻土去除水溶液中的Eu、Co和Sr，对其吸附能力可达95%—98%，并且沉积在硅藻土颗粒表面的MnO(OH)浓度越高，其吸附能力越强。

尽管改性后的硅藻土材料对重金属的吸附性能较好，但是目前仍大多处于实验室研究阶段，未在实际中广泛应用，还面临着固液分离成本高等问题。另外，由于不同类型废水中相应的重金属离子种类和含量也会有所变化，如何确保硅藻土选择性地吸附一种或几种目标重金属离子也是一个值得关注的技术问题。

1.2 有色废水

随着工业的发展，每年合成的有机染料越来越多，其中有10%被排入环境中，对环境造成不可逆的危害（于颖浩等，2022）。硅藻土能够处理纺织企业印染废水等有色污水，其吸附原理主要是分配作用及弱的溶质吸附（Jiao et al.，2012）。He et al.（2020）以石墨质氮化碳煅烧圆盘状硅藻土复合材料，提升了其对有机染料的选择性去除能力，复合材料的最大光催化速率可达 1.37×10−2min−1，相较于硅藻土原石（4.53×10−4min−1）提高了约 30.2倍。Nikjoo et al.（2019）通过冷冻处理硅藻土粉末悬浮液得到的结构化层叠硅藻土整料，具有较高的机械性能，抗压强度在1.5—5.3 MPa。同时实验发现，当投加量为0.1 g、溶液初始质量浓度为12.5 mg·L−1时，该材料对罗丹明的吸附量达到 17.04 mg·g−1，表明制备的硅藻土整料能够有效吸附水溶液中的罗丹明。蒽醌染料废水是工业废水的处理难点之一，其稳定性较强，COD含量较高，使用化学法和生物法难以处理。Su et al.（2009）以硫酸溶液（浓度40%）精制硅藻土为载体，使用溶胶-凝胶法制得TiO2/硅藻土光催化剂，在 50 mg·L−1的蒽醌染料弱酸性艳蓝（RAM）溶液中，按TiO2质量浓度为1.0 g·L−1加入催化剂，进行吸附反应。结果表明，当TiO2含量为14.5%时，TiO2/硅藻土对RAM的脱色率最优，达到100%，处理效果良好，且该复合物性质稳定，使用过后经酸洗和高温活化，仍然保持较高活性，能够重复使用。

1.3 生活污水

近年来，科研人员对硅藻土处理生活污水开展了大量的研究和应用，但仍处于初期的探索阶段，所积累的经验较少。

硅藻土可应用于在污水二级处理流程之后，通过增加处理设施的方式，进一步对二级处理后的污水中某一项或多项污染物进行处理，该技术有利于城镇污水处理厂的提标改造。Zheng（2011）采用改性硅藻土处理城市污水厂尾水，综合考虑经济性因素，确定改性硅藻土最佳投加量为30 mg·L−1，此时COD、TP、TN和氨氮的去除率分别为 45.8%、62.9%、21.7%和36.8%，出水水质可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级A标准，去除效果较理想。Wu et al.（2019）利用水合镧（La）氧化物改性硅藻土复合材料（La-硅藻土）去除污水处理厂二级出水中的磷，使得磷酸根阴离子通过配位体交换和路易斯酸相互作用得以去除。当初始磷质量浓度为2 mg·L−1时，最大磷吸附量达到 58.7 mg·g−1，且 30 min内可快速去除96%的磷。

单独应用硅藻土处理生活污水的效果并不理想，不适合作为主要处理工艺。但当改性硅藻土污水处理剂联合污水处理工艺流程、设施后，能够实现高效、稳定而又廉价的处理城市污水的目的。陈进斌等（2020）将改性硅藻土投加到CAST工艺中处理城市生活污水，出水COD、氨氮、总氮和总磷等指标满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准，且与普通CAST工艺相比，COD、氨氮、总氮和总磷去除率分别提高了2%、2%、11%和23%以上。硅藻土作为混凝剂能够降低废水中污染物含量，同时还可作为微生物载体进行补充，强化生物处理工艺。Wang et al.（2017）以重庆市巴南区一品污水处理厂进水为处理对象，耦合A/O工艺与硅藻精土工艺，研究了该系统的处理效果。结果表明，开启回流系统后，NH3-N、TP、COD的最高去除率分别达到92.5%、89.2%、83.1%，系统出水水质稳定，达到中国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准，且相较于传统活性污泥法，系统污泥接种周期明显缩短、营养物质投加量减少。

抗生素是目前国内外备受关注的新污染物，而生活污水处理系统是抗生素重要的“源”和“汇”（谢辉等，2019），为了降低抗生素在生活污水处理系统中的潜在风险，保护人类健康及生态安全，研究如何去除生活污水处理系统中的抗生素十分必要。把玉鸿（2021）以硅藻土改性的介孔分子筛MCM-41为载体，镍为掺杂金属负载纳米零价铁，采用液相还原法制备了新型复合材料。结果表明，当四环素（TC）和土霉素（OTC）初始质量浓度为50 mg·L−1时，该材料对两者的去除率均达到99%，能够有效吸附水溶液中两种典型抗生素，为今后抗生素的去除提供了参考。

此外，硅藻土对污水中细菌、病毒、腐殖酸等也具有一定的处理效果。沈岩柏等（2005）研究了吉林长白硅藻土对水相中的诺卡氏菌（N.a.菌）的吸附效果。结果表明，硅藻土对水相中N.a.菌的吸附效果良好，在20 min左右可达到吸附平衡，吸附过程进行较快，主要吸附位点可能是硅藻土表面微孔及N.a.菌表面菌丝，且温度对吸附过程的影响不大。常仕博等（2019）以硅藻土多孔微珠和玻璃粉多孔微珠为原料制备的多孔陶瓷通水量良好，对细菌总数的截留效率达到99%以上，该材料可用于污水的深度处理工艺当中。

1.4 河流湖泊

目前硅藻土在治理污染河流领域方面大多为理论研究及模拟实验，实际应用还较少。李雪婷等（2015）将改性有机膨润土、Mn-硅藻土和酸改性海泡石均按照10%的比例添加至污染河流底泥中，结果表明，三者均能有效降低对Cu、Pb、Cr的释放量，且在酸性条件下，Mn-硅藻土对抑制Pb、Cr释放的效果最佳。富营养化问题是当今世界面临的最主要水污染问题之一，而磷被认为是水体富营养化现象最重要的制约因子，控制磷浓度是防治湖泊富营养化的必要条件（Parasana et al.，2022）。硅藻土能够有效降低湖泊中磷浓度，因此在富营养化湖泊修复中具有很大的潜力（Xie et al.，2014）。吴蕾等（2011）用硅藻精土与常规铝盐、铁盐复配得到改性DE，以巢湖水为研究对象，探究了改性硅藻土处理巢湖水脱磷最适工艺条件为：土水混合搅拌速度梯度G值约 20 s−1，混凝反应搅拌速度梯度G值约260 s−1（参照水温20 ℃），反应搅拌时间15 min，沉淀1 h，硅藻土最适投加量一般为50—100 mg·L−1（根据水质来定），TP去除率基本在85%以上，甚至高达99%。出水TP浓度可达到《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅵ类水标准，部分可达Ⅱ类甚至Ⅰ类水标准。为研究硅藻土除磷机理，彭进平等（2010）利用负载β-FeOOH的改性硅藻土作为抑制湖泊富营养化的除磷材料，处理质量浓度为2 mg·L−1的含磷模拟水样。结果表明，Freundlich吸附等温式能够更加准确地描述改性硅藻土对水中磷的吸附，且此吸附过程为优惠吸附。

硅藻土除了可以去除重金属、氮、磷等污染物，还能够作为絮凝剂实现藻水分离。采用无毒粘土类絮凝剂沉降藻是快速处理水华的有效方法之一（Anderson，1997）。李鑫等（2014）通过研究发现，硅藻土对浊度和蓝藻的去除率均接近于80%，且最适宜投加量为 0.4 g·L−1。Zheng et al.（2019）选择硅藻土吸附去除水中微囊藻毒素（MC-LR），实验结果表明，硅藻土对水中MC-LR的平衡吸附量随着温度的升高而增大，最大能达到 4.4 μg·g−1。该团队还将此研究应用到工程实例中，示范工程出水水质较好，MC-LR 质量浓度降低至 0.2—0.6 μg·L−1，其生态安全性也符合标准。赵益华等（2020）在此基础上，使用壳聚糖对硅藻土进行改性，研究其除藻性能及安全性。结果表明，改性硅藻土具有网捕卷扫作用，除藻率最高可达到95.2%，且对水中动植物生命活动无明显影响，安全性较高。

充分将硅藻土的特性应用于水污染处理是硅藻土在环保领域的主要发展前景之一。天然硅藻土的处理效果不佳，因此，通过单一或多种改性方法优化其孔结构和孔径分布以提高硅藻土的理化性能将是未来发展的一个重要趋势。

2 在固体废物处理领域的研究与应用

将硅藻土用于固体废弃物处理也是近年来硅藻土应用研究的方向之一。

在生活垃圾焚烧过程中，垃圾组分当中的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr等经过一系列反应最终会吸附在表面具有不规则多孔结构的飞灰上。飞灰因含有大量易浸出有害重金属及有毒有机污染物等（Jin et al.，2013），被认定为危险废物。石德智等（2018）选取硅藻土作为外源硅铝调节剂，研究其对150 ℃水热法稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的影响。研究结果表明，加入硅藻土能够显著抑制 Pb、Zn等在水热过程中向液相的转移，使之稳定于水热固相产物中，真正实现飞灰中重金属的固定化。

硅藻土在固体废物处理领域的研究和应用较少，但其吸附性能良好，价廉易得，未来可进一步研究硅藻土对常见固体废物如生活垃圾、养殖业垃圾等的处理。

3 在净化空气领域的研究与应用

硅藻土作为性价比高的吸附材料（Li et al.，2020），在空气污染治理方面也有广泛应用。Zhang et al.（2017）采用硫酸氧钛水解沉积制备纳米TiO2/硅藻土基体材料，研究了温湿度及TiO2用量对降解甲醛能力的影响。Nguyen et al.（2021）等采用新型原子植入法用氯化铜修饰硅藻土，30 ℃时对CO的吸附能力达到 2.96 mmol·g−1。Wang et al.（2022）开发了硅藻土与活性炭的新型双峰复合材料，在多次循环使用后其对空气污染物三甲胺的吸附效率保持在90%以上，对NH3的吸附效率保持在80%以上。

近年来，改性、负载天然矿物作为催化剂用于催化脱硝的研究逐渐受到广泛关注（胡志斐等，2021）。硅藻土由于具有较大的比表面积、丰富的孔道等特性，被广泛应用于催化剂载体的制备。马腾坤等（2019）选取硅藻土部分替代锐钛矿型TiO2载体，采用分布共混法制备了Mn-Ce/TiO2硅藻土低温SCR催化剂。经过表征分析得出，锐钛矿型TiO2载体经硅藻土部分取代后，催化剂的比表面积、孔结构参数以及表面孔结构形貌均得到有效改善和提高，且在120 ℃时，Mn-Ce/TiO2硅藻土的脱硝效率为 80%，在原来的基础上提高了 32%，在 180 ℃时，达到其最高脱硝效率达95.56%。目前对矿物脱硝催化材料性能指标和处理手段的研究仍处于初期阶段，有待于进一步的研究。

降低大气中颗粒物含量的途径之一是减少燃煤过程中颗粒物的产生与排放，添加炉内吸附剂是一种有效降低燃煤颗粒物排放量的措施。硅藻土独特的表面结构使其能够通过物理和化学吸附两种方式来捕获气态碱金属，从而减排燃煤颗粒物（Lee et al.，1980）。张宇（2017）将硅藻土作为添加剂与煤粉均匀混合进行燃烧实验，结果表明，原硅藻土、酸改性和羟基铝改性硅藻土减排PM0.2比例分别为19.76%、28.77%、30.32%，有效减少了PM0.2的排放量，且改性后硅藻土的减排效果显著提高。

4 在土壤改良领域的研究和应用

硅藻土原位固定土壤污染物是一种低成本的修复方法。王宇霞等（2016）利用盆栽试验研究了硅藻土对生长在重金属污染土壤上的青菜生物量、重金属吸收以及超氧化物歧化酶活性（SOD）和丙二醛（MDA）含量的影响。结果表明，加入硅藻土后，土壤中提取态Cu的含量降低了51%，同时青菜地上部分 Cu、Zn、Ni和 Cd的含量及 SOD和MDA指标显著降低。硅藻土的加入降低了土壤和植物中的重金属含量，缓解了重金属对植物的胁迫（Jiang et al.，2021）。Yang et al.（2018）对改性硅藻土进行了深入研究，筛选了最佳制备工艺条件和吸附实验影响因素。Piri et al.（2021）研究了天然硅藻土对污染土壤中锌、铅、铜、镉等有毒元素的固定，随着硅藻土施用量和培养时间的增加，土壤的金属迁移系数显著降低，pH升高。各项研究和实验结果，为硅藻土固定土壤重金属提供了新的技术手段和理论依据。

硅藻土应用于土壤污染修复时，自身的吸附作用会对修复效果产生重要影响，同时硅藻土也能够改善土壤的理化性质（Chen et al.，2021；王宇霞等，2016），从而影响整体的修复效果。朱健等（2016）研究分析表明，不同产地硅藻土均能有效固定土壤中的Cd，且通过相关性分析得出，硅藻土通过调节土壤pH、CEC、有机质含量等理化性质达到固定土壤有效态Cd的目的。

硅藻土能够有效降低土壤中污染物的含量，同时改善土壤理化性质，增强土壤肥力，将硅藻土应用于土壤改良领域具有良好的发展前景。