钼尾矿碱熔活化作辅助胶凝材料的研究

2022-02-19李峰孙佳狄燕清张富榕崔孝炜刘璇刘明宝

新型建筑材料 2022年1期

李峰，孙佳，狄燕清，张富榕，崔孝炜，刘璇，刘明宝

（1.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西商洛 726000；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

钼尾矿（MoT）为钼矿石选矿后的废弃物，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O 等，经活化可生成活性（Si+Al）等[10-12]，因此可作为新型SCMS 的原料，提高其附加值。将MoT 应用于水泥基材料中（水泥和混凝土产品等），不仅可减少CO2排放量，还可以变废为宝，实现资源循环利用，具有一定的研究价值与意义。本研究以商洛低活性MoT 为原料，采用碱熔活化方法制备SCMS，研究了m（NaOH）∶m（MoT）、煅烧温度、煅烧时间等因素对MoT 活化效果的影响，为MoT 综合利用提供一种新途径。

1 试验

1.1 原材料

（1）水泥：山东省诸城市杨春水泥有限公司生产的P·O42.5水泥，初、终凝时间分别为175、235 min，3、28 d 抗压强度分别为27.5、49.0 MPa，标准稠度用水量22.2%。

（2）减水剂：市售聚羧酸高性能减水剂，减水率约30%，固含量20%。

（3）砂：标准砂，厦门艾斯欧标准砂有限公司。

（4）MoT：取自陕西洛南黄龙铺矿区浮选尾矿，主要化学成分见表1，XRD 图谱见图1，粒径分布见图2，SEM 照片和点扫描的EDS 能谱见图3 和表2，TG-DSC 曲线见图4。

图1 MoT 的XRD 图谱

图2 MoT 的粒径分布

图3 MoT 的SEM 照片和点扫描EDS 能谱

图4 MoT 的TG-DSC 曲线

表1 MoT 的化学成分 %

表2 MoT 点扫描打点元素组成

由表1、图1、图2 可知，MoT 中SiO2含量为77.54%，为高硅尾矿；主要矿物组成为晶态SiO2、方解石，白云石、伊利石和绿泥石等；颗粒主要分布范围为10～400 μm，占颗粒总数的80%左右，d50=120.23 μm。

由图3、表2、图4 可知，MoT 颗粒呈灰白色，且大小不一，最大可达300～400 μm，其颗粒整体较小。扫描点处除了含有Si、O 等非金属元素外，还含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg 等金属元素。在100 ℃以前MoT 的质量减少主要是由于其所含吸附水的蒸发[13]；当温度到达500 ℃左右时质量迅速减小，这是由于MoT 中矿物质发生分解所致，当温度到达600 ℃以上时，TG 曲线降幅逐渐变化不大，表明分解已近完全。因此，本试验活化温度区间选择350～550 ℃。

1.2 MoT 活化方法

（1）干法加碱煅烧（DAC）：将MoT（20 g）与NaOH 粉末按一定质量比直接混合，混合均匀后将放入马弗炉中煅烧，物料冷却后研磨，得到活化产物。

为了进一步了解该基因启动子的特性并为植物基因工程提供新元件，本研究在前期克隆橡胶草GGPPS 5'-侧翼序列的基础上，进一步对GGPPS 5'-侧翼序列进行缺失克隆并构建了相应的缺失分析表达载体，利用GUS染色分析各缺失载体的生物学活性，转化模式植物拟南芥，通过研究不同缺失转化体对启动子活性的响应，鉴定控制基因表达的调控元件。深入开展GGPPS 5'-侧翼序列的功能分析，研究GGPPS核心启动子区域以及顺式作用元件的功能可为GGPPS基因启动子序列的遗传改造以及克隆调控GGPPS表达的转录因子基因奠定基础。

（2）湿法加碱煅烧（WAC）：将NaOH 粉末溶于少量水后与MoT（20 g）按一定质量比混合，将混合均匀的钼尾矿在烘箱中进行干燥，然后放入马弗炉中煅烧，物料冷却后研磨，得到活化产物。

1.3 试验仪器设备

X′Pert Powder PRO 型X 射线衍射仪，Mastersizer2000 型激光粒度分析仪，STA449F3 型同步热分析仪，Nicolet-380 型傅里叶变换红外光谱仪，EVO MA 15/LS 15 型扫描电子显微镜，Agilent715 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。

1.4 MoT 活性表征方法

将1 g 活化后MoT 放入聚四氟乙烯烧杯（200 ml）中，加入1 mol/L 的氢氧化钠溶液100 mL，混合搅拌均匀，密封7 d后过滤稀释，测试溶液中的（Si+A1）浓度。

1.5 测试方法

胶砂强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行测试；流动度参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

2 试验结果与讨论

2.1 MoT 碱熔活化

影响MoT 碱熔活化的因素很多，主要有加碱方式、钼尾矿颗粒大小，m（NaOH）∶m（MoT）、煅烧温度、煅烧时间等。较小的颗粒有利于物料直接充分接触，因此试验过程中控制钼尾矿粒径在74 μm 以下，采用正交试验确定MoT 碱熔活化工艺的最佳条件，正交试验因素水平见表3，试验结果及分析见表4。

表3 正交试验因素水平

表4 正交试验设计及结果分析

由表3 可知：以活化后MoT 浸出（Si+Al）浓度为指标，各因素的影响程度依次为：加碱方式＞m（NaOH）∶m（MoT）＞煅烧温度＞煅烧时间，最优工艺为A3B3C2D3。加碱方式对活化后MoT 浸出（Si+Al）浓度为最重要因素。分析原因：溶液形式的NaOH 可更加均匀地与MoT 接触，更有利于OH-对MoT 颗粒表面的Si、Al 网络结构的侵蚀，增大对结晶态组分（SiO2、Al2O3等）结构的破坏程度；而固体形式的NaOH 与MoT 混合不均匀，NaOH 的作用效果降低。在最佳工艺条件下（A3B3C2D3，既釆用WAC 方式、MoT 颗粒控制在74 μm 以下，m（NaOH）∶m（钼尾矿）=1∶5、煅烧温度为450 ℃、煅烧时间为60 min），MoT 的碱溶浸出（Si+Al）浓度为1427 mg/L。

2.2 样品XRD、FTIR 和SEM 分析

在MoT 颗粒控制在74 μm 以下，m（NaOH）∶m（钼尾矿）=1∶5、煅烧温度为450 ℃、煅烧时间为60 min 的条件下，分别采用DAC 和WAC 方法活化MoT，XRD 图谱见图5，FTIR 图谱见图6，SEM 照片见图7。

图5 活化钼尾矿的XRD 图谱

图6 活化钼尾矿的FTIR 图谱

图7 样品的SEM 照片

由图5 可知，经2 种加碱方式活化后，MoT 中晶态SiO2所对应的峰强度较未活化MoT 都有所降低，2 种加碱方式活化都能使MoT 的活性有所提高；其中经WAC 活化的MoT 中晶态SiO2的峰强度更低，这表明WAC 活化更容易破坏MoT中的晶态组分结构，这与碱溶浸出试验结果一致。

由图6 可见，经活化后，SiO2在1085、791、526 cm-1附近对应的吸收带均出现“宽化”现象，分析可知MoT 中SiO2的结晶程度降低，其活性得到提高，这与XRD 分析结果一致。

由图7 可见，未活化MoT 表面呈鳞片状，结构较致密，晶体特征明显；活化后MoT 颗粒表面凸凹不平，晶体特征减弱，出现许多絮状颗粒，说明MoT 在高温下与NaOH 发生了化学反应，破坏了MoT 中晶态SiO2的结构。经湿法活化较经干法活化的MoT 表面附着的颗粒较均匀，且部分融入其中，这说明湿法活化对MoT 颗粒表面的Si、Al 网络结构的侵蚀更强，破坏程度更高，活化效果更好。

2.3 活化钼尾矿掺量对水泥性能的影响

考虑节能减排和经济效益，使用湿法活化MoT 替代部分水泥，标准稠度用水量为22.2%，减水剂掺量为0.5%，活化MoT 掺量对水泥胶砂流动度的影响见图8，对抗压强度的影响见图9。

图8 活化MoT 掺量对水泥胶砂流动度的影响

图9 活化MoT 掺量对水泥胶砂抗压强度的影响

由图8 可见，随着活化MoT 掺量的增加，胶砂的流动度逐渐减小，这表明活化MoT 对水的吸附作用比水泥对水的吸附作用更强。

由图9 可见，活化MoT 掺量为5%时，水泥胶砂的抗压强度为未掺MoT 的87%左右，3、7、28 d 抗压强度分别为24.1、32.5、42.8 MPa。随着活化钼尾矿掺量的增加，胶砂抗压强度逐渐降低，掺量小于25%时，抗压强度下降缓慢；当掺量超过25%时，抗压强度大幅下降。考虑到性价比，掺量为15%时，28 d 抗压强度达41.7 MPa，可进一步降低生产成本。