低覆盖度下五螺烯分子在Cd(0001)表面的STM 研究

韩晴

（西南大学，重庆 400715）

1 概述

手性，即某一物体几何结构的镜像不对称性，是自然界的一种基本属性。由于其在对映体选择性多相催化和对映体特异性传感器方面的潜在应用，手性在化学、生物学和物理学中起着重要的作用。[1-5]近年来，识别和分离分子的手性构象的能力已经成为一个关键的需求，因为分子的手性可以对其功能做出有价值的贡献。例如，对映体的生物和药物活性直接与它们的手性有关，分子手性不同将会引起不同的生理效应。[2]随着表面表征技术的发展，扫描隧道显微镜(STM)已成为研究二维表面手性的理想工具。STM的亚分子空间分辨率使得在分子尺度上表征二维手性结构成为可能，为揭示其内在的化学和物理性质提供了更为详细的信息，因此STM被广泛应用于手性研究。例如，Lopinski 和他的团队利用STM确定了单个分子的在Si(100)表面绝对构型。[6]Vidal 等人通过STM观察到了二维手性棒状分子组成的超分子自组装结构中的手性相变。[7]

螺烯是最典型的手性化合物之一，具有优异的发光性能和溶解度，因其在非对称催化、[8]单分子器件、[9]液晶[10]等方面的应用引起了广泛的关注和研究。螺烯分子在金属表面的自组装是研究人员关注的热点。目前已经有人对Ni(111)、[11-12]Cu(100)、[13]Cu(111)、[14]Ag(100)、[15]Ag(111)[16]表面上七螺烯([7]H、C30H18) 的自组装进行了研究。也有多篇关于六螺烯([6]H，C26H16)及其衍生物在Au(111)表面的自组装的报道，[17-19]然而到目前为止关于五螺烯([5]H, C22H14)在金属表面的相关研究鲜有报道。

本实验选择了Cd(0001)作为衬底，研究外消旋的[5]H 分子(rac-[5]H)在Cd(0001)表面的自组装。[5]H 是一个由五个苯环组成的螺旋式下降的分子(图1)。在非常低的覆盖范围下，由于分子在Cd(0001)表面流动性大，观察到单个分子或二聚体的概率很小。增加覆盖度后，发现大多数分子聚集在Cd(0001)表面形成团簇，并且团簇的形态不断变化。继续再沉积少量分子后，由[5]H 分子形成稳定吸附于Cd(0001)表面的二维岛开始出现。

图1 M-[5]和P-[5]H 的分子模型

2 实验

本实验是在日本Unisoku 公司的超高真空- 低温扫描隧道显微镜(UHV-LT-STM)系统中进行的，该系统的基底真空为1.4 × 10-10Torr。实验采用Si (111)-7×7 表面作为Cd(0001)薄膜生长的衬底，此衬底是利用标准方法获得的。首先，将干净的硅片传入超高真空样品制备室，并用直流电源将其加热到450 ℃进行除气处理，保持此状态十个小时。除气的目的是为了去掉吸附在硅片表面的有机物、气体和水分等物质。除气结束后，待样品制备室的真空恢复到基底真空(1.4×10-10Torr)后，再迅速通过电流加热硅片使其升温到1150 ℃并退火至室温，重复以上操作几次后就可以得到干净的Si(111)-7×7 表面，如图2(a)所示。将放置于玻璃坩埚中的高纯度Cd(99.998%)加热至430 K 使其升华，再以每分钟0.2 层(0.2 ML/min)的速率将Cd原子沉积到干净的Si(111)-7×7 表面，就可制备出光滑平整的Cd(0001)薄膜，如图2(b)所示。再将Rac-[5]H 分子通过热升华(～370 K)从玻璃坩埚中沉积到Cd(0001)表面制备[5]H 分子团簇及薄膜。在分子沉积的过程中，衬底温度始终保持在低温(～100 K)。分子沉积后，立即将样品转移到STM 室，利用液氮将样品冷却至78 K，开始利用STM以恒流模式对样品进行扫描表征。

图2 (a)Si(111)-7×7 表面的STM 高分辩图，0.75 V，22 pA，20 nm×20 nm；(b) Cd(0001)薄膜表面大面积的STM 图，4V，20pA，400 nm×400 nm

3 结果与讨论

图3(a)由M-[5]H 和P-[5]H 组成的异手性范德瓦尔斯二聚体的高分辨率STM 图像，20nm×20nm，-2V，26pA；(b)改变偏压再次扫描相同区域，M-[5]H 分子被吸引到到STM 尖端，表面上只能观察到P-[5]H，20nm×20nm，-1.8V，26pA；(c)M-[5]H 分子被尖端释放回表面的初始位置，20nm×20nm，-1.6V，26pA；(d)[5]H 分子的异手性范德瓦尔斯二聚体的空间填充分子模型。绿色圆圈标记的分子作为同一区域的标记

首先，在低温(～100 K)下，将少量的rac-[5]H(～0.1 ML)沉积到Cd(0001)表面。通过获得的恒流模式下连续扫描的STM 图像(图3)可以在Cd(0001)表面观察到少量的分子团簇。图3(a)是一个高分辨率的STM图像，包含一个孤立的异手性范德瓦尔斯二聚体，其中P-[5]H 和M-[5]H 分子面对面吸附在Cd(0001)上。从STM图像中可以清楚地看到，每个分子都显示出一个图4(a)-(c)样品同一区域连续的STM 图像，用白色图形标记区域显示了由[5]H 分子在形成的团簇间的移动。(d)[5]H 分子在Cd(0001)表面形成的小岛。扫描参数：(a)-4.2V，23pA，50nm×50nm；(b)-3.7V，23pA，50nm×50nm；(c)-2.2V，23pA，50nm×50nm；(d)-5.2V，27pA，50nm×50nm圆盘状的外观，有一个明亮的偏心突起，这与远端环(上端)的位置相对应，随着亮度的降低，每个分子的高度从分子的远端末端环经中间部分到近端末端环逐渐降低，显示了螺旋性和手性特征。因此，亮度沿顺时针方向依次降低的[5]H 分子被识别为P 对映体，而亮度沿逆时针方向下降的[5]H 分子被识别为M对映体。二聚体周围的模糊区域表明STM尖端处于不完美状态。当将偏压减小到-1.8 V 时，再次扫描同一区域，发现M-[5]H 分子被吸附到STM 针尖尖端，仅剩P-[5]H分子保留在原始位置，如图3(b)所示。继续在-1.6 V 下扫描同一区域，M-[5]H 分子从STM尖端脱落，与处于原始位置的P- [5]H 重新聚集在一起再次形成异手性的范德瓦尔斯二聚体(图3(c))。值得注意的是，我们在Cd(0001)表面只观察到了异手性范德瓦尔斯二聚体，这与七旋烯([7]H)分子的异手性范德瓦尔斯二聚体[20]类似，而与Cu(111)表面[5]H 分子的同手性范德瓦尔斯二聚体[21]不同。

继续在样品表面沉积分子，在Cd(0001)表面能观察到由[5]H 分子形成的团簇。如图4(a)所示，由[5]H 分子形成的团簇排列无序且出现分子堆叠的情况，无法分辨分子的个数及手性分布。减小偏置电压连续扫描同一区域，发现用白色图案标记出的团簇的形态处于不断变化的状态(图4(b)和(c))，这是由于团簇内的[5]H 分子在衬底上的随机移动造成的。在此基础上继续沉积少量分子，由[5]H 分子形成的小岛开始出现在Cd(0001)衬底表面，在图4(d)中，黄色明亮区域为[5]H 分子形成的小岛，小岛形状固定，不会（再）随着扫描条件的变化而改变，分子稳定吸附在Cd(0001)表面。[5]H分子在吸附在Cd 衬底上的稳定性取决于分子-Cd 衬底相互作用和分子- 分子之间相互作用的竞争，在图3(a)到图3(b)中，由于[5]H 分子很少，分子之间作用力很弱，所以在针尖扫描中，我们观察到分子不停地移动。随着分子覆盖度不断增加，分子之间作用力不断增强，此时我们观察到五螺烯分子形成稳定的岛，不再随着针尖扫描而移动。

4 结论

我们使用LT-STM 研究了[5]H 分子在Cd(0001)衬底上从单分子到二维岛的形成过程。当覆盖率较低时，发现二聚体中存在由于电场强度的变化产生的M-[5]H 分子在Cd(0001)表面上的解吸和再吸附现象，继续沉积分子至衬底表面，出现了大量由[5]H 分子形成的团簇，且扫描过程中团簇的形态不断变化，这是由于分子与衬底间相互作用弱于分子间的相互作用，从而引起分子在衬底表面不端移动。在此基础上再沉积少量分子后，在衬底表面开始出现稳定性较高的二维岛。由于覆盖度增高，分子间距离变小，分子的运动受到空间位阻的影响，从而使分子在衬底表面的迁移大大降低。这种结构变化是分子间相互作用力与分子与衬底之间的相互作用相竞争的结果。