废棉再生气凝胶/经编间隔织物复合材料的制备及其性能

李珍珍， 支 超， 余灵婕， 朱 海， 杜明娟

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室， 陕西 西安 710048； 3. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

随着全球经济的飞速发展以及纺织品应用领域的不断扩大，纺织品的生产和消费稳步增长，使得原材料成本逐步走高的同时产生了大量的废旧纺织品。棉纤维及其织物受到广大消费者的青睐，废旧棉纺织品约占废旧纺织品总量的三分之一[1]，现有针对废旧棉的处理手段对环境造成了严重污染，对废旧棉的回收再利用问题亟待解决。气凝胶是一种具有三维网络结构的材料，具有高孔隙率、低密度的特点，被称为“冻住的烟”，在建筑节能、保温集热、节能环保、航空航天等领域具有很大的应用潜力[2]。与传统的二氧化硅气凝胶相似，纤维素气凝胶(CFA)的孔隙率为84%～99%，密度为0.000 5～0.35 g/cm3，比表面积为10～975 m2/g，隔热性能良好，导热系数低于0.026 W/(m·K)，抗压强度为5.2～16.67 MPa。目前CFA在生物、废水处理、生物医学传感器、增强剂、可再生能源存储等领域显示出潜在的应用前景[3]。然而，由于CFA孔隙率高，力学性能较差，如韧性较差、低强度、高脆性，且弹性不佳，在高压缩下会迅速变形且难以恢复，限制了其在众多领域的应用[4]。

经编间隔织物(WKSF)是一种具有上下2 个面层及中间间隔丝层的特殊结构立体织物，其由3 个系统的纱线或单丝编织而成，即2 个系统的表层纱线和1 个系统的间隔纱线(单丝)[5]。经编间隔织物作为纺织材料所特有的结构整体性使得其适合作为各种复合材料的增强骨架[6]。Pan等[7]将经编间隔织物与聚氨酯泡沫塑料相互结合，制备的聚氨酯泡沫/间隔织物复合材料具有较高的强度。Zhi等[8-10]将经编间隔织物作为增强骨架加入复合材料中，明显增强了材料的压缩、冲击、弯曲等力学性能。

本文利用废旧棉花作为原料制备棉纤维素气凝胶，向其中加入经编间隔织物作为增强骨架，研发了一种新型CFA/WKSF复合材料，结合形貌表征、压缩性能测试及隔热性能分析等研究了不同实验参数下CFA/WKSF复合材料的性能特征，并探讨了间隔织物面组织结构等参数对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：废旧棉花，西安工程大学功能性纺织材料及制品教育部重点实验室提供；去离子水，实验室自制；氢氧化钠、尿素，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；经编间隔织物分别选用面组织结构为编链和衬纬(记为W1)、六角形网孔(记为W2)的2 种织物，面层组织纱线为33 tex(96 f)涤纶复丝，间隔丝直径为0.2 mm涤纶单丝，常州五洋纺织有限公司。

仪器：FA2004型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；LC-10N-50A型真空冷冻干燥机，上海力辰邦西仪器科技有限公司；ESFSL-I型实验室乳化机，上海仪驰实业有限公司；85-2型磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；QUANTA-450-FEG型场发射扫描电子显微镜，英国FEI公司；UTM5000型电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；XIATECH TC3000E型便携式导热系数仪，西安夏溪电子科技有限公司；0～150 mm游标卡尺，宁波得力工具有限公司；ILCE-TMI型相机，索尼集团公司。

1.2 试样制备

1)原料制备。在室温条件下，用电子天平称取少量废旧棉花，在去离子水中洗涤2～3次，然后在电热恒温鼓风干燥箱中于80 ℃条件下干燥12 h；配制100 g含有7% NaOH、12%尿素的水溶液，放入冰箱中预冷却至-12 ℃，持续2 h；将2 g干燥的上述预处理后的棉纤维剪碎后立即加入到预冷的溶剂中，在25 ℃恒温条件下机械搅拌0.5 h，并继续将分散后的棉纤维溶液在磁力搅拌器上搅拌8 h；搅拌完成后放入冰箱，于-16 ℃条件下冷冻12 h；取出后按上述方法继续搅拌纤维素溶液，重复2～3次，最终得到搅拌均匀的棉纤维素溶液。

2)化学处理。将所制得的棉纤维素溶液均匀分成3份，分别倒入3个培养皿中；第1份不做处理，记作CFA；第2份将面组织结构为编链和衬纬的经编间隔织物W1浸入到装有一定量纤维素溶液的培养皿中，充分按压，保证溶液完全浸入到间隔织物W1内部，记作CFA/WKSF1；第3份将面组织结构为六角形网孔的经编间隔织物W2同第2份做相同处理，直至溶液浸入到间隔织物W2中，记作CFA/WKSF2。将装有3种样品的培养皿放入无水乙醇中，于室温条件下凝固12 h后，纤维素溶液形成水凝胶，用去离子水反复冲洗除去反应残留物。

3)冷冻干燥。将经上述处理的3种样品放入冰箱，于-18 ℃条件下冷冻24 h后，继续放入真空冷冻干燥机中于-50 ℃条件下冷冻干燥48 h，分别得到直径为7 cm,厚度为7 mm的CFA、CFA/WKSF1和CFA/WKSF2复合材料。CFA/WKSF复合材料的制备流程示意图如图1所示。

图1 CFA/WKSF复合材料的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation process for CFA/WKSF composite

1.3 测试与表征

1.3.1 密度测试

利用游标卡尺、电子天平分别测定样品的体积和质量，然后计算气凝胶的密度，即质量与体积的比值。每种样品测试5次，结果取平均值。

1.3.2 压缩性能测试

利用电子万能试验机测试样品的压缩性能，以2 mm/min的速率压缩至样品应变量达到50%时停止测试，记录数据，每种样品测5次，对数据进行处理得到样品的压缩应力-应变曲线，并计算弹性模量和屈服强度。同时，对样品进行10次循环压缩测试，记录样品分别压缩1、5及10次时的循环压缩应力-应变曲线。

1.3.3 形貌观察

将样品分别放在水平台面上，用相机拍摄其宏观形貌；然后，将3种试样压缩测试前后的横截面朝上置于贴有导电胶的样品台上进行喷金处理，喷金电流为10 mA，喷金时间为30 s，然后放入场发射扫描电镜中观察样品的微观形貌。

1.3.4 隔热性能测试

采用便携式导热系数仪测试气凝胶的导热系数，取同种2 个样品分别放在热线源金属片的两侧，尽量使样品和金属片二者中间不留空隙，然后连接到电脑采集数据系统，打开仪器设置测试温度为301.45 K，电压为0.80 V，采集模式为慢速，采集时间为10 s，记录在20 min内的温度变化，最终得到试样表面的温度梯度。每种样品测试5 次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 密度与表面形貌分析

经测试得到3种复合材料CFA、CFA/WKSF1和CFA/WKSF2的密度分别为0.055、0.064和0.070 g/cm3。可看出，添加经编间隔织物W1和W2后，CFA/WKSF复合材料的密度相比CFA分别增加了16%和27%，但经编间隔织物加入后CFA/WKSF(CFA/WKSF1和CFA/WKSF2)复合材料密度仍不超过0.07 g/cm3，具备传统气凝胶密度低的特点。3种复合材料宏观形貌如图2所示。可看出，3种复合材料表面平整，完整性较好。3种复合材料压缩前后的微观形貌如图3所示。

图2 3种复合材料实物图Fig.2 Physical drawing of three kinds of composite materials

图3 压缩前后3种复合材料的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of three kinds of composite materials before and after compression

由图3(a)可知，压缩前CFA整体呈现均匀多孔结构，且孔隙较大，这是由于冷冻干燥过程中CFA中水分被气体置换，可清楚地看到CFA具有典型的类蜂窝孔洞结构，而压缩后CFA的孔洞变小，部分区域出现坍塌现象，CFA内部多孔结构在外力作用下受到一定破坏；由图3(b)、(c)可看到，间隔丝被周边纤维素气凝胶包裹，经编间隔织物的加入没有破坏CFA的内部结构，且能与周围的纤维素气凝胶形成较为紧密的结构；而从压缩后的扫描电镜照片可知，CFA/WKSF1和CFA/WKSF2中纤维素气凝胶的结构在外力作用下被破坏，间隔丝与周围气凝胶的黏附作用变小，间隔丝部分区域脱离纤维素气凝胶裸露在外。与CFA相比，复合材料CFA/WKSF1、CFA/WKSF2中由于经编间隔织物的加入，间隔丝对复合材料整体结构起到支撑作用，所以复合材料CFA/WKSF1、CFA/WKSF2经压缩后仍保持较为良好的整体结构。

2.2 压缩力学性能分析

CFA、CFA/WKSF1以及CFA/WKSF2的压缩性能测试结果如图4所示。

由图4(a)可看出，CFA的压缩应力-应变曲线分成2 个阶段，即线弹区和上升区；由图4(b)可看出，对于CFA/WKSF1、CFA/WKSF2而言，其压缩应力-应变曲线可分为3 个阶段，即线弹区Ⅰ、平台区Ⅱ以及上升区Ⅲ，虽然间隔织物的面组织结构有所差别，但和CFA相比，复合材料CFA/WKSF1、CFA/WKSF2都出现了明显的屈服阶段。由图4(c)可知，与CFA相比，CFA/WKSF1的压缩弹性模量和屈服强度分别提高了180%和450%，CFA/WKSF2的压缩弹性模量和屈服强度分别提高了70%和312%。CFA经1次压缩已经被压密实，无法实现多次循环压缩，表明CFA没有重复回弹性；由图4(d)、(e)中CFA/WKSF1和CFA/WKSF2压缩1、5、10次的循环压缩应力-应变曲线可知，加入经编间隔织物的CFA/WKSF1、CFA/WKSF2具有良好的重复回弹性，压缩10 次后复合材料仍具有稳定的结构形态，没有被压密实，仍可保持一定的力学性能。这是因为经编间隔织物的加入可在气凝胶基体中起到增强骨架的作用，在基体受到外界载荷作用时为基体提供支撑作用，并抵抗外界的压缩载荷，从而使得整体材料的压缩模量、屈服强度以及回弹性得到提高。

图4 3种复合材料的压缩性能曲线Fig.4 Compression performance of three kinds of composite materials. (a) Compression stress-strain curves of CFA; (b) Compression stress-strain curve of CFA/WKSF1 and CFA/WKSF2; (c) Compression elastic modulus and yield strength; (d) Cyclic compression stress-strain curves of CFA/WKSF1; (e) Cyclic compression stress-strain curves of CFA/WKSF2

同时，与CFA/WKSF2相比，CFA/WKSF1具有更好的压缩性能。这是因为间隔织物W2的面组织结构为六角形网孔，具有较大的孔洞，因此，其面密度相较于采用编链和衬纬面组织结构的W1间隔织物明显降低，相应的其单位面积的间隔丝根数也明显低于W1，这就使得与CFA/WKSF1相比，CFA/WKSF2中可抵御压缩载荷的间隔丝根数明显减少，同时稀疏的面组织结构也削弱了间隔织物面层对间隔丝的保护，使得间隔丝直接受到外界载荷作用，较易被破坏，因此，与W1相比，W2型间隔织物的加入对气凝胶压缩性能的提升幅度相对较小。

2.3 隔热性能分析

测得CFA的导热系数为0.039 W/(m·K)，说明利用废棉制备的纤维素气凝胶具有传统气凝胶低热导率的特点，显示出优异的隔热性能。CFA/WKSF1、CFA/WKSF2的导热系数分别为0.150、0.041 W/(m·K)，均高于CFA。这是因为材料的密度对其热导率有较大影响，经编间隔织物的加入增加了复合材料的密度；同时，经编间隔织物以涤纶为原料，相比CFA导热系数更高，因此，间隔织物的加入使得复合材料的导热系数增加。

虽然复合材料CFA/WKSF1、CFA/WKSF2的导热系数相比纯CFA有所增加，但本文2种复合材料仍具有很好的隔热性能，尤其是加入W2的CFA/WKSF2复合材料，其导热系数仅增加5%和CFA接近。比较3 种样品的导热系数结果得出，经编间隔织物的面组织结构对复合材料的隔热性能有着较大的影响，经编间隔织物面组织结构越稀疏，单位面积间隔丝分布越少，导热系数更高的涤纶在复合材料中的体积分数越小，进而对复合材料的导热系数影响越低，材料显示出相对更好的隔热性能。

3 结 论

本文以废旧棉花为原材料，制备纤维素基气凝胶，采用冷冻干燥法将棉纤维素气凝胶(CFA)和经编间隔织物结合制备新型高性能复合材料，对其性能进行分析，并研究了经编间隔织物面组织结构对复合材料性能的影响，得到以下主要结论。

1)经编间隔织物(WKSF)的加入不会影响CFA的形貌特征，WKSF加入后，复合材料仍具有多孔网状结构，仍保持气凝胶高孔隙率的特点。

2)加入WKSF后，复合材料的力学性能得到了明显改善，当加入的经编间隔织物面组织结构为编链和衬纬时，表现出更好的压缩力学性能。

3)加入WKSF后复合材料的导热系数均有增加，但增加较小，材料仍具有良好的隔热性能，当加入的经编间隔织物面组织结构为六角形网孔时，复合材料表现出更好的隔热性能。