生物质衍生磁性碳基复合材料的制备及其吸波性能

强 荣， 冯帅博， 李婉莹， 尹琳芝， 马 茜， 陈博文， 陈 熠

(1. 中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 450007； 2. 纺织服装产业河南省协同创新中心， 河南 郑州 450007)

现今，电子信息技术的迅猛发展在给人们生活带来便利的同时也导致了诸如电磁辐射、电磁干扰、电磁信息泄露等一系列问题，因而消除电磁干扰、避免电磁信息泄露、降低电磁辐射已成为电磁相关技术应用的核心问题之一[1]。与传统电磁屏蔽材料不同，吸波材料将电磁能转化为热能或其他形式的能量而耗散掉，进而从根本上消除电磁污染[2-3]。

碳材料作为典型的介电损耗型吸波材料，具有密度低、化学性质稳定、制备工艺简单、介电特性可调等优势而在吸波领域备受关注[4]。进一步研究发现，单一碳材料存在损耗机制单一、阻抗匹配特性不佳等问题而限制了其进一步应用[5]。根据电磁波损耗机制，吸波材料主要通过介电损耗和磁损耗2种方式耗散电磁能，因此，通过引入磁性组分构建磁-介电双损耗型吸波材料对于改善阻抗匹配、增强反射损耗能力、拓宽吸波频带具有重要意义[6]。磁性金属，如Fe、Co、Ni等，具有高饱和磁化强度、兼容的介电-磁损耗特性可作为碳基复合材料的优选磁介质。西北工业大学Liu课题通过配位自组装和原位碳化方法获得磁性多孔氮掺杂碳复合材料(Co/PNC)，材料在2.0 mm匹配厚度时，最大反射损耗可达-24.0 dB，有效吸收带宽为6.7 GHz，优异的吸波性能归因于磁损耗与介电损耗的协效增强机制[7]。本文课题组通过金属有机框架结构衍生法制备了系列Fe/C、Co/C、FeCo/C纳米材料，对比3种复合材料，Fe/C纳米立方体经微结构优化和电磁特性等手段获得7.2 GHz的宽频吸收；FeCo/C复合材料在Fe和Co的量比为1∶1时，材料最大反射损耗达-57.4 dB，证实调节磁性合金组分能够有效调控材料的微波电磁参量和吸波性能[8-10]。可见，磁性碳基复合材料能够充分发挥磁损耗与介电损耗的衰减机制，并改善复合材料阻抗匹配特性，是高效吸波材料的优选。

近年来，基于生物质衍生法制备碳基复合材料得到广泛关注。生物质材料以碳、氢、氧为主要元素，经过高温炭化或水热处理后可得到碳含量85%以上的碳材料，同时还有少量N、S、O等元素掺杂，杂原子掺杂能够调节碳原子的表面电荷密度，实现材料介电特性的调控[11-12]。从碳基吸波材料的制备出发，生物质衍生法提供了一种清洁环保的合成途径，亦符合国家可持续发展的战略方针。孟凡彬等利用丝瓜络和麦秸等生物质材料表面特有的含氧官能团 (—O-,—COO-等) 与金属离子络合实现了磁性碳基吸波材料的开发[13-14]；本文课题组基于生物质衍生法在电磁波吸收领域的应用，从材料合成工艺、生物质种类、损耗机制等方面综述了生物质衍生碳基吸波材料取得的进展[15]。综上，基于生物质衍生法实现磁性碳基吸波材料的研发和大规模推广具有十分重要的意义。

本文研究选取香菇为原料，利用其固有的吸附特性，使铁离子充分吸附至香菇获得铁/香菇前驱体，后经高温煅烧得到Fe/Fe4N/C复合材料。通过不同手段对Fe/Fe4N/C复合材料进行形貌和结构表征，探究了磁损耗与介电损耗的协同增效对材料吸波性能的影响，为磁性碳基吸波材料的合成提供新思路。

1 实验方案

1.1 实验材料

香菇，农贸市场；2-甲基咪唑，质量分数≥98.0%，阿拉丁试剂有限公司；六水合三氯化铁，分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，质量分数≥99.5%，天津富宇精细化工有限公司；无水乙醇，质量分数≥99.7%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氩气(Ar)，质量分数99.99%，河南源正特种气体有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 Fe/香菇前驱体制备

1)用去离子水和工业乙醇将香菇洗净，烘干备用；将12 g六水合三氯化铁搅拌溶解于160 mL去离子水中，加入0.1 g 洗净的香菇，香菇置于混合液中搅拌10～15 min，利用香菇固有的吸附作用充分吸附铁离子。

2)用镊子取出香菇置于培养皿表面，于40～45 ℃真空干燥5 h。

重复1)～2)实验步骤3～5次得到Fe/香菇前驱体。

1.2.2 Fe/Fe4N/C复合材料制备

将Fe/香菇前驱体置于惰性气氛保护的管式炉中高温煅烧，惰性气氛为Ar，升温速率为5 ℃/min，反应温度分别为600、650、700 ℃，高温保持2 h，自然冷却得到Fe/Fe4N/C复合材料，分别记为Fe/Fe4N/C-600、Fe/Fe4N/C-650、Fe/Fe4N/C-700，实验制备流程图如图1所示。

图1 Fe/Fe4N/C复合材料的制备流程图Fig.1 Schematic diagram for preparation of Fe/Fe4N/C composites

1.3 表征与测试

1.3.1 形貌表征

采用日本HITACHI公司扫描电子显微镜(S-4800型)观察材料的形貌特征。

1.3.2 成分测试

采用日本理学公司X射线衍射(XRD)分析仪器，通过对材料进行 XRD 测试获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。

1.3.3 热稳定性测试

采用德国NETZSCH公司热重分析仪(TG 209F1 Iris)，分析多孔碳制备过程中的材料热稳定性，确定煅烧温度，以及分析多孔碳的受热质量变化和物理化学反应。

1.3.4 微观结构表征

采用英国雷尼绍公司拉曼光谱仪(Invia)表征微观结构，根据测试样品需求选择不同激发波长的激光光源。本文通过拉曼光谱研究磁/碳复合材料中碳组分石墨化程度的变化，通过碳组分ID/IG(D峰纵坐标与G峰纵坐标比值)变化分析材料的石墨化程度，进而研究材料对吸波性能的影响。

1.3.5 磁性质测试

采用美国Lake Shore公司振动样品磁强计(Lake Shore7404)，测量和分析材料的磁特性。

1.3.6 吸波性能测试

实验采用美国安捷伦公司 N5234A 网络矢量分析仪，测量材料在频率变化下的介电常数实部和虚部的变化，以及磁导率实部和虚部的变化，进而对材料的吸波性能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Fe/Fe4N/C复合材料表征及性能分析

2.1.1 Fe/Fe4N/C复合材料的物相和形貌分析

如图2(a)所示XRD图谱，Fe/Fe4N/C复合材料于3个不同温度，600、650和700 ℃下煅烧样品在44.6°、65.0°和82.3°处的3个峰分别与Fe(110)、(200)和(211)平面图吻合，证实了确实有铁纳米粒子的存在，铁离子成功转化为铁粒子，金属粒子可增加纯碳材料所缺少的磁损耗；样品在41.1°、47.9°和84.6°处的峰分别与Fe4N(111)、(200)和(311)平面图吻合，说明还有铁氮化合物存在，增加了复合材料结构的缺陷度，进一步提升了复合材料可多次反射电磁波的能力，增强电磁波损耗。图2(b)所示Fe/Fe4N/C复合吸波材料的SEM照片显示，Fe/Fe4N化合物负载在碳基底上，金属铁粒子对电磁波具有优异的磁损耗，大大加强了Fe/Fe4N复合吸波材料的电磁波吸收性能。

图2 Fe/Fe4N/C复合材料的物相和形貌Fig.2 Phase and morphology of Fe/Fe4N/C composites. (a) XRD pattern； (b) SEM image

2.1.2 Fe/Fe4N/C复合材料的热稳定性分析

在空气气氛下，Fe/Fe4N煅烧700 ℃后，Fe/Fe4N/C复合材料热重曲线如图3(a)所示。从图中可看出Fe/Fe4N/C复合材料在400 ℃左右的质量损失峰主要是由于吸附水的蒸发导致的，在400～500 ℃都属于质量损失区，原因是碳组分在燃烧氧化变为二氧化碳和Fe离子被氧化所导致的。在500 ℃之后，都趋于稳定区，Fe/Fe4N/C复合材料基本剩下铁的氧化物。图3(b)为Fe/Fe4N/C复合材料拉曼光谱图。从图中可看出不同温度的复合材料在1 580和1 340 cm-1处出现峰值，分别对应碳材料的G峰和D峰，ID/IG值用于表征碳组分的石墨化程度。3种材料的ID/IG值较为接近，这主要由于复合材料中存在无定形碳和微晶石墨2种碳组分。对于无定形碳，温度升高有助于形成更多的微晶石墨区域，微晶石墨嵌入无定形碳基质中会使D带增强，ID/IG值增大；对于微晶石墨，随煅烧温度升高，微晶石墨趋向于完美石墨，其表面缺陷减少，因而G带增强，ID/IG值降低；综合来看，虽然3种材料在不同温度下具有较为接近的ID/IG值，但碳组分的整体石墨化程度增强，这将有助于复合材料介电损耗的提升。

图3 Fe/Fe4N/C复合材料的分析图Fig.3 Analysis diagram of Fe/Fe4N/C composite. (a) Thermogravimetric analysis; (b) Raman spectra analysis

2.1.3 Fe/Fe4N/C复合材料的磁性分析

图4所示为Fe/Fe4N/C复合材料磁滞曲线图。从图中可看出3个不同温度下的复合材料曲线趋势图，三者均表现出了铁磁性质，700、650、600 ℃的Fe/Fe4N/C复合材料的饱和磁化强度(Ms)分别为5.2、7.7和18.4 emu/g，经图中观察，700、650、600 ℃煅烧后其矫顽力Hc分别是87.9、68.6和55.5 Oe；因此，随煅烧温度升高，Fe粒子粒径增大，Hc增大。

图4 Fe/Fe4N/C复合材料的磁滞曲线图Fig.4 Hysteresis curves of Fe/Fe4N/C composites

Fe/Fe4N/C复合材料中存在Fe和Fe4N这2种磁性组分，共同影响复合材料的磁损耗特性。通过对Fe/Fe4N/C复合材料的磁性分析发现，随温度升高，材料的饱和磁化强度(Ms)逐渐降低，这与复合材料中Fe4N含量增加有关。根据文献报道，纳米形态Fe和Fe4N的饱和磁化强度(Ms)分别为218和146～221 emu/g，随温度升高，Fe4N含量增加，打破原有铁原子的键有序性，因此饱和磁化强度降低[16]。印度科学教育与研究学院Sayan Bhattacharyya详细研究了氮化铁的合成方法及高温结构演变规律，实验结果表明：在高温条件下，Fe-N相(α-Fe→ε-Fe3N)不会随温度变化依次出现，而是在一定范围内共存；当煅烧温度为400 ℃时，ε-Fe3N部分转化为γ-Fe4N，且剩余的氮元素富集于剩余的ε-Fe3N相中，且随温度继续升高，γ-Fe4N相含量逐渐增多，因为ε-Fe3N→γ-Fe4N为放热相变过程，更趋向于稳定[17]。

2.1.4 Fe/Fe4N/C复合材料的吸波性能分析

材料的电磁波吸收性能与其电磁参数密切相关，电磁参数包括介电常数ε(ε=ε′-jε″，j为虚数)和磁导率μ(μ=μ′-jμ″，j为虚数)，其中介电常数实部 (ε′)和磁导率实部 (μ′)代表电能和磁能的储存能力，相应的虚部(ε″、μ″)代表电能和磁能的损耗能力。图5示出Fe/Fe4N/C复合材料的介电常数随频率变化曲线。从图中可看出，Fe/Fe4N/C-600复合材料在介电常数实部变化上具有频散行为，ε′由7.9降低至4.5，这主要由于偶极重新排布不及外界电磁场的变化频率，说明材料中存在多重偶极极化过程。Fe/Fe4N/C-600复合材料的介电常数虚部在10.0～18.0 GHz范围内展现了多重的共振行为。这与煅烧温度升高纳米晶界处的偶极子极化增强有关，多重共振对应于材料的多重极化过程，多重极化主要来源于材料的多处极化位点，如Fe纳米粒子、Fe4N纳米粒子、无定形碳的缺陷位点、石墨化碳、核-壳界面等。Fe/Fe4N/C-650和Fe/Fe4N/C-700在2.0～18.0 GHz范围内具有相似的变化趋势，随煅烧温度升高，Fe/Fe4N/C复合材料中碳组分石墨化程度逐渐升高促进其电导增强，介电常数也增大，因此，Fe/Fe4N/C-700的介电常数实部和虚部均略高于Fe/Fe4N/C-650，Fe/Fe4N/C-700复合材料在4.0 GHz处具有明显的共振行为，Fe/Fe4N/C-650复合材料在4.0 GHz和14.0～15.0 GHz范围内出现双共振行为。

图5 Fe/Fe4N/C复合材料的介电常数与复磁导率图Fig.5 Dielectric constant and complex permeability of Fe/Fe4N/C composites

Fe/Fe4N/C复合材料的磁导率图如图5(c)、(d)所示。从图中可看出，Fe/Fe4N/C-600的复磁导率实部与虚部值基本趋于平稳，Fe/Fe4N/C-650 和Fe/Fe4N/C-700具有类似的变化趋势，低频范围内具有明显共振峰，实部值在0.2～3.5内变化，虚部值在0～3内变化。

图6示出Fe/Fe4N/C复合材料介电损耗角正切值(tanδε=ε″/ε′)随频率变化曲线，介电损耗角正切值可用于表征材料的介电损耗能力。Fe/Fe4N/C-600、Fe/Fe4N/C-650、Fe/Fe4N/C-700复合材料分别在0.22～0.51、0.13～0.76、0.05～0.42范围内变化，Fe/Fe4N/C-600在低频范围内具有明显的共振，Fe/Fe4N/C-650在低频和高频范围内具有明显的共振，多重共振有助于介电损耗能力的提升，并与材料的最大反射损耗有关联。

图6 Fe/Fe4N/C复合材料的介电损耗角正切值变化图Fig.6 Dielectric loss tangent of Fe/Fe4N/C composites

图7为Fe/Fe4N/C复合材料的磁损耗角正切值变化图。磁导率的正切值表示材料的磁损耗强弱，由图可看出，Fe/Fe4N/C复合材料的磁导率正切值基本处于0这一状态，煅烧温度在600和700 ℃时，在低频带有几个明显的波峰，说明600和700 ℃的Fe/Fe4N/C复合材料对于低频的电磁波具有一定的磁损耗能力，但是，Fe/Fe4N/C复合材料的主要损耗还是来自于介电损耗。

图7 Fe/Fe4N/C复合材料的磁损耗角正切值变化图Fig.7 Magnetic loss tangent of Fe/Fe4N/C composites

图8为复合材料的二维反射损耗图。数据显示，700 ℃煅烧的Fe/Fe4N/C复合材料的有效吸收频带随着厚度增加逐步向低频移动，并且在厚度为4 mm时，材料的有效吸收频带为6.64 GHz (4.00～10.64 GHz)，在吸收剂厚度为2～5 mm范围内时，有效吸收频带可达9.31 GHz (3.25～11.28 GHz，17.72～18.00 GHz)，吸波剂为5 mm 时最大反射损耗于4.8 GHz达到-30.3 dB；650 ℃煅烧的Fe/Fe4N/C复合材料的有效吸收频带随着材料厚度的增加同样逐步向低频移动，并且在厚度为2 mm时，材料的有效吸收频带跨度有1.2 GHz (16.8～18 GHz)，厚度为4 mm时的有效吸收频带跨度为5.68 GHz (4.40～10.08 GHz)，在吸收剂厚度为2～5 mm时，有效吸收频带跨度可达9.12 GHz (3.36～11.28 GHz，16.80～18.00 GHz)，最大反射损耗为-21.9 dB；600 ℃煅烧的Fe/Fe4N/C复合材料存在的反射损耗很少。由此可见，650和700 ℃煅烧的Fe/Fe4N/C复合材料具有相近的有效吸收频带，但Fe/Fe4N/C-700的最大反射损耗高于Fe/Fe4N/C-650，因此，综合吸波材料的最大反射损耗和有效吸收频带，Fe/Fe4N/C-700吸波性能最佳。

图8 Fe/Fe4N/C复合材料的二维反射损耗图Fig.8 2-D reflection loss diagrams of Fe/Fe4N/C composites

材料吸波性能的差异受衰减因子和阻抗匹配影响，衰减因子用于评价材料电磁衰减能力，阻抗匹配用于评价电磁波是否可最大限度进入材料内部，且阻抗匹配是完成电磁波衰减的前提。图9为Fe/Fe4N/C复合材料的衰减因子曲线图。从图中可以看出Fe/Fe4N/C-600复合材料的衰减因子随频率增加逐渐增大，Fe/Fe4N/C-650和Fe/Fe4N/C-700复合材料在低频区域具有相似的共振行为，Fe/Fe4N/C-650在高频段亦存在明显的共振峰，说明其具有较好的电磁损耗行为。

图9 Fe/Fe4N/C复合材料的衰减因子曲线图Fig.9 Attenuation factor curves of Fe/Fe4N/C composites

图10示出Fe/Fe4N/C复合材料的阻抗匹配因子随频率变化图，阻抗匹配因子 (|Δ|)接近0的区域面积越大，阻抗匹配特性越好。图中可看出，Fe/Fe4N/C-700和Fe/Fe4N/C-600具有较好的阻抗匹配特性，Fe/Fe4N/C-600虽然阻抗匹配特性良好，但电磁损耗能力偏弱，因此Fe/Fe4N/C-600的吸波性能并不理想；Fe/Fe4N/C-700良好的阻抗匹配及较高的电磁波损耗性能使其具有较好的电磁波吸收；对于Fe/Fe4N/C-650，虽然材料具有一定的电磁损耗，但阻抗匹配特性不够理想，不能使绝大多数电磁波进入材料内部，因此，材料的电磁波吸收性能由阻抗匹配和电磁损耗特性共同决定。

图10 Fe/Fe4N/C复合材料的阻抗匹配因子图Fig.10 Impedance matching diagram of Fe/Fe4N/C composites

3 结 论

本文研究以香菇为载体，Fe3+为金属源，经过吸附、高温煅烧得到Fe/Fe4N/C复合材料。X射线衍射测试结果表明：随煅烧温度升高，磁性纳米粒子结晶度更高；拉曼分析表明：高温有助于碳组分由无定形碳向石墨化碳转变，达到材料电导特性和介电损耗能力的协效增强。复合材料的磁性测试结果显示，由于高温有助于Fe4N相增加，打破了原有铁原子键的有序性，因而材料的矫顽力和饱和磁化强度均随温度升高而降低。当温度为700 ℃时，Fe/Fe4N/C吸波剂的反射损耗值最优，吸波剂为5 mm时最大反射损耗于4.8 GHz达到-30.3 dB，吸波剂为4 mm时有效吸波频带最宽，即6.64 GHz(4.00～10.64 GHz)，复合材料优异的吸波性能归因于适宜的阻抗匹配和介电损耗与磁损耗的协效增强，预期研究成果为磁性碳基吸波材料的合成提供新的途径。