双亲两嵌段接枝淀粉浆料的制备及其上浆性能

李 伟， 张正桥， 徐珍珍， 张朝辉

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

纤维素被认为是全球最丰富的天然聚合物[1]，而淀粉被认为是全世界广泛存在的葡萄糖聚合物[2]。因具有可再生[3]、低成本[4]、生物降解性良好[5]、环保等优良特性，淀粉作为经纱上浆材料得到了广泛应用，其使用量约占全世界经纱上浆材料总用量的75%[6]。然而，淀粉分子链上含有大量的羟基和环状结构，使其所成膜脆硬，黏附性不足，严重影响其上浆效果[7]。

对淀粉进行化学变性处理是解决上述问题的一种重要手段，如：阳离子变性[8]、接枝变性[9]等。接枝变性已被认为是改善淀粉上浆性能最重要的方法之一[10]，但目前接枝淀粉浆料的品种并不是很多，还需要继续开发新型的具有高上浆性能的接枝淀粉浆料品种。

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)技术是较新的一种可控聚合技术，利用此技术可制备具有特殊分子结构的高分子聚合物，已得到较为广泛的应用[11]。借助此技术可实现接枝支链(由不同嵌段结合而成)在淀粉分子链上的引入，如：将由亲水嵌段和亲油嵌段连接形成接枝支链接入到淀粉分子链上。目前，关于双亲两嵌段接枝支链对淀粉浆料的性能影响如何，以及双亲两嵌段接枝淀粉是否能作为新型接枝淀粉浆料应用于经纱上浆领域，尚无相关定论。为此，本文首先制备2-溴异丁酯化淀粉(BBES)，以此为淀粉大分子引发剂，选用丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)分别为亲水和亲油性接枝单体，利用ARGET-ATRP技术制备双亲两嵌段接枝淀粉(BBES-g-(PAA-b-PBA))，明确双亲两嵌段接枝支链的引入对淀粉浆液性能、浆膜力学性能的影响，以提供新型的纺织经纱上浆用接枝淀粉浆料，为经纱上浆中合理使用此浆料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

玉米淀粉，山东恒仁工贸有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、溴化铜(CuBr2)、抗坏血酸(VC)等，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；涤纶粗纱(365 tex)，安徽华茂纺织股份有限公司。

1.2 BBES-g-(PAA-b-PBA)制备

参照文献[12]的方法使用盐酸对淀粉进行酸解处理，制得酸解淀粉(AHS)。然后参照文献[13]中方法进行BBES的制备，所制备BBES取代度为0.048 6。取干态质量为80 g的BBES分散到蒸馏水中配成质量分数为30%的淀粉乳，移入固定于水浴中且安装有搅拌器、导气管和滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中。搅拌作用下依次加入VC、PMDETA与CuBr2，通入氮气30 min，水浴加热至40 ℃后向瓶中滴加AA单体，持续反应3 h后进行抽滤、洗涤，然后重新分散到蒸馏水中，配制成30%的淀粉乳，加入VC、PMDETA与CuBr2，通入氮气30 min、水浴加热至40 ℃后，向瓶中滴加BA单体，持续反应3 h后进行抽滤、洗涤，然后置于温度为45 ℃的烘箱烘燥、粉碎，过孔径为150 μm的样品筛，即得粉末状BBES-g-(PAA-b-PBA)样品(具体的反应方程如图1所示)。本文中AHS与BBES样品分别编号为I、II，BBES-g-(PAA-b-PBA)的3个不同接枝率的样品分别编号为III、IV、V。

图1 两步接枝反应合成BBES-g-(PAA-b-PBA)的反应方程Fig.1 Reaction equation of two-step graft polymerization for synthesis of BBES-g-(PAA-b-PBA)

1.3 接枝率测定

按照文献[14]采用盐酸标准溶液对未酸化样品进行反滴定测定出样品分子链上BA结构单元的含量，采取同样的方法对酸化样品进行测定可得样品分子链上AA和BA结构单元的总含量，即可获得AA结构单元的含量。测定过程中以BBES为空白实验对象。AA接枝率(RgA)和BA接枝率(RgB)分别按下式进行计算:

式中，CA和CB分别为AA和BA结构单元的百分含量，%。

1.4 化学结构表征与表观形貌观察

采用傅里叶变换红外光谱仪分别对AHS、BBES、BBES-g-(PAA-b-PBA)进行红外光谱分析，扫描波数范围为3 500～1 000 cm-1。对3种样品进行喷金后，使用S-4800型扫描电镜表征分析其表观形貌。

1.5 浆液性能测试

黏度热稳定性：参照文献[15]的方法在NDJ-79型旋转式黏度计上测试浆液表观黏度，浆液保温1 h时测试第1次，然后每隔30 min测试1次(共测试4次)。黏度热稳定性采用下式进行计算：

式中：ηmax和ηmin分别为5次黏度测试值中的最大值和最小值；η为保温1 h时的黏度值。

黏附力：制备800 mL样品浆液(1%、95 ℃)；取600 mL浆液移入已置于95 ℃水浴中的铁桶中，将绕有涤纶粗纱条的铁框放入铁桶，5 min后取出自然晾干；利用YG065H型电子织物强力试验仪测试已在标准温湿度下平衡1 d的纱条的断裂强力。

表面张力：使用DCAT 21自动表面张力仪对已冷却至室温的200 mL样品浆液的表面张力进行测定。

1.6 浆膜力学性能测试

制备400 mL的AHS和BBES-g-(PAA-b-PBA)浆液(6%，95 ℃保温1 h制得)，浇注到上方放有聚酯框的聚酯薄膜上，干燥形成样品浆膜，将其切割成尺寸为200 mm×10 mm的试样后，依据ASTM D 882—2018《塑料薄板材拉伸性能的标准试验方法》，采用电子织物强力试验仪测试其力学性能[16]。

2 结果与讨论

2.1 BBES-g-(PAA-b-PBA)结构与形貌分析

2.1.1 结构分析

图2为AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)颗粒的红外光谱图。通过与AHS光谱曲线对比可发现，在BBES光谱曲线的1 735 cm-1处产生了羰基[17]的特征峰，确定了2-溴异丁酰基在AHS分子链上的成功引入，证实了BBES的成功制备。在BBES-g-(PAA-b-PBA)光谱曲线1 733 cm-1处的羰基峰强度强于BBES中羰基峰，因而确定了聚丙烯酸丁酯(PBA)嵌段的成功引入。另外，BBES-g-(PAA-b-PBA)光谱曲线在1 560 cm-1处产生了羧酸盐的特征峰[18]，证实了PAA嵌段的成功引入。

图2 AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of AHS, BBES and BBES-g-(PAA-b-PBA)

2.1.2 颗粒形貌与接枝率分析

图3示出AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)样品的扫描电镜(SEM)照片。由图可见:AHS颗粒表面光滑、无损伤、形状和尺寸多样；BBES虽仍保持颗粒态的外观，但部分颗粒表面产生了损伤；而BBES-g-(PAA-b-PBA)部分颗粒表面产生了一层由聚合物接枝支链形成的附着物。由变性后淀粉颗粒表面变化可看出变性主要发生在淀粉颗粒的表面。

图3 淀粉颗粒样品的扫描电镜照片(×2 000)Fig.3 SEM images of granular starch samples (×2 000)

本文中BBES-g-(PAA-b-PBA)的3个品种III、IV、V所对应的接枝率见表1。可见，亲水性AA结构单元的接枝率逐渐降低，而疏水性BA结构单元的接枝率逐渐增大。由亲水嵌段与疏水嵌段结合所构成的接枝支链具有明显的表面活性剂特征，通过调控二者的接枝率，即可调控淀粉表面活性，进而改善淀粉浆料的应用效果。

表1 BBES-g-(PAA-b-PBA)样品的接枝率Tab.1 Grafting ratios of BBES-g-(PAA-b-PBA) samples

2.2 黏度热稳定性分析

图4示出双亲两嵌段接枝变性前后淀粉样品浆液的黏度热稳定性。由图可见，BBES-g-(PAA-b-PBA)样品浆液的黏度热稳定性明显高于BBES和AHS浆液，显示通过双亲两嵌段接枝变性在淀粉分子链上引入PAA-b-PBA后，使其黏度热稳定性得到进一步的提升。淀粉中连接葡萄糖剩基的糖苷键会因对热与剪切作用敏感而断裂，导致淀粉分子质量的降低，造成其浆液表观黏度发生波动，表现为浆液具有较低的黏度热稳定性[15]。而在淀粉分子链上引入PAA-b-PBA接枝支链后，黏度热稳定性得到明显改善，分析原因主要是引入的接枝支链在高温下具有较好的稳定性，因而进一步提高了淀粉浆液的黏度热稳定性。众所周知，黏度热稳定性越好，越有利于稳定上浆率[15]。综上，PAA-b-PBA接枝支链的引入对淀粉经纱上浆后的浆纱质量有利。

图4 双亲两嵌段接枝变性对淀粉浆液黏度热稳定性的影响Fig.4 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on viscosity stability of starch paste

2.3 黏附性分析

图5示出双亲两嵌段接枝变性对淀粉与涤纶间黏附性的影响。可见：BBES(II)对涤纶的黏附力要好于AHS(I)，BBES-g-(PAA-b-PBA)样品(III，IV，V)对涤纶的黏附力好于前二者，且随着BA接枝率的增加和同时AA接枝率的降低，黏附力逐渐增高。这表明双亲两嵌段接枝变性可进一步改善淀粉对涤纶的黏附性能。

图5 双亲两嵌段接枝变性对淀粉与涤纶间黏附性的影响Fig.5 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on adhesion of starch to polyester fibers

淀粉在水介质中经高温处理一定时间后会形成由支链淀粉组成的颗粒碎片分散到由直链淀粉所组成连续相中的两相胶状乳液[13]。而浆液中的直链淀粉分子链间羟基会缔合形成氢键，使分子链有序排列形成大分子聚集体，造成浆液呈现非均相态，从而对浆液在纤维表面的润湿和铺展作用产生负面作用，发生润湿和铺展不良的问题，这样在润湿和铺展区域容易产生界面缺陷，致使淀粉对纤维的黏附作用较差。

淀粉浆液对纤维的润湿和铺展性能与其表面张力紧密相关。表面张力数值小则有助于浆液对经纱内部的渗透以及在纤维表面的润湿和铺展，而渗透、润湿和铺展作用越好则越有助于淀粉与纤维间的黏合作用，因此，本文研究了变性前后淀粉浆液的表面张力,结果见图6。

图6 双亲两嵌段接枝变性对淀粉浆液表面张力的影响Fig.6 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on surface tension of starch paste

由图6可知:BBES、BBES-g-(PAA-b-PBA)样品浆液的表面张力均低于AHS浆液，表明酯化变性及进一步的双亲两嵌段接枝变性均能够降低淀粉浆液的表面张力；BBES-g-(PAA-b-PBA)浆液的表面张力明显低于BBES浆液，且表面张力数值随BA接枝率的增加且AA接枝率的降低而逐渐减小。表面张力数值的减小能够促进浆液在涤纶表面的润湿和铺展，减少界面缺陷的产生，所以酯化变性及进一步的双亲两嵌段接枝变性均有助于提升黏合作用。另外，依据“相似相容”原理，淀粉中引入的酯基与涤纶分子链上的酯基具有化学相似性，可提高淀粉胶接层与涤纶界面间的范德华力，使二者间的黏附作用增强。综上，对淀粉进行进一步的双亲两嵌段接枝变性可以进一步提升淀粉与涤纶间的黏附性能。

2.4 力学性能分析

图7示出双亲两嵌段接枝变性对淀粉浆膜力学性能的影响。由图可见，在浆膜断裂伸长率方面，BBES-g-(PAA-b-PBA)(III，IV，V)好于BBES(II)，更好于AHS(I)，而断裂强度与之相反。结果表明，双亲两嵌段接枝支链的引入可进一步缓解淀粉膜的脆硬性，提升其韧性。此外，对于样品III、IV、V而言，浆膜的断裂伸长率逐渐提高，而强度有所降低，表明随BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，两嵌段接枝支链对淀粉膜的增韧作用逐渐增强。

图7 双亲两嵌段接枝变性对淀粉浆膜力学性能的影响Fig.7 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on tensile properties of starch film

淀粉中大量羟基和环状结构的存在使淀粉所成膜呈现强的脆性[19]，而在淀粉分子链上引入2-溴异丁酰基取代基后，减少了羟基间缔合形成氢键，对淀粉膜起到了内增塑作用；因此，BBES膜的断裂伸长率好于AHS膜，而断裂强度与之相反。分子链上进一步引入PAA-b-PBA接枝支链后，聚合物接枝支链就像插入淀粉分子间的“楔子”，展示出更强的空间位阻作用，对淀粉膜进一步起到内增塑作用。因此，BBES-g-(PAA-b-PBA)膜比BBES具有更高的断裂伸长率，更低的断裂强度。此外，对于样品III、IV、V而言，浆膜的断裂伸长率逐渐提高，而强度有所降低。原因可能是：一方面，BA结构单元的空间体积要明显大于AA结构单元，因而随着BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，PAA-b-PBA接枝支链将对分子链间的氢键作用展示出更高的空间位阻作用，对淀粉膜的增塑作用增强；另一方面，非极性的PBA嵌段相比于极性聚丙烯酸(PAA)嵌段具有更好的柔韧性，随着BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，PAA-b-PBA接枝支链将具有更好的柔韧性，从而有助于提升淀粉膜的韧性。

3 结 论

1)以丙烯酸和丙烯酸丁酯为接枝单体，以2-溴异丁酯化淀粉(BBES)为大分子引发剂，利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合技术制备了双亲两嵌段接枝淀粉(BBES-g-(PAA-b-PBA))。红外光谱分析证实了BBES-g-(PAA-b-PBA)的成功制备，颗粒表观形貌分析明确了BBES-g-(PAA-b-PBA)样品的部分颗粒表面产生了一层由聚合物接枝支链形成的附着物，揭示出自由基聚合主要发生在淀粉颗粒的表面。

2)对BBES进行双亲两嵌段接枝变性可进一步提升淀粉浆液的黏度热稳定性、黏附性及其膜的断裂伸长率，减小膜强度与浆液表面张力。随着AA接枝率的降低且BA接枝率的增加，BBES-g-(PAA-b-PBA)的黏度热稳定性变化不大、对涤纶的黏附力和膜的断裂伸长率逐渐增加，膜断裂强度及浆液表面张力逐渐降低。综合这些性能指标结果，推荐AA和BA的接枝率分别为4.98%和9.82%的BBES-g-(PAA-b-PBA)样品用于涤纶经纱上浆。