废旧纺织品资源化循环利用研究进展
2022-02-19郎晨宏邱夷平
韩 非, 郎晨宏, 邱夷平
(1. 上海市质量监督检验技术研究院, 上海 200040; 2. 泉州师范学院 纺织与服装学院, 福建 泉州 362046;3. 东华大学 纺织学院, 上海 201620)
随着纺织循环经济的发展,产品的可重复使用性、可回收性以及可修复性备受关注,尤其是废旧纺织品的回收。废旧纺织品源自于纺织产品生命周期的各阶段,常以焚烧、填埋等多种方式进行处理,所造成的环境污染问题日益凸显[1]。德国以行业自治为基础,其废旧纺织品的有效回收利用量可达全年总量的20%[2],美国仅占15.2%[3]。据统计,我国2018年废旧纺织品回收量已达380万t[4],面对基数庞大的废旧纺织品,零收益的捐赠方式中供求关系不匹配,已不能满足当前需求;出口方式不仅是资源的对外输出,而且还会造成贸易经济发展的不对称,因此,从废旧纺织品中获取有效资源成为回收的核心。
当前,全球纺织品主要以棉纤维、涤纶为主要原料,其再生纤维已得到广泛应用,然而实际回收对象成分复杂,单一的物理、化学手段回收效果有限,且处理过程冗长,难以控制再生纤维制品的成本[5]。随着“碳中和”加速布局,废旧纺织品的资源化循环利用已成为可持续发展的必经之路。
为实现纺织产业链的闭环管理,缓解资源与环境的压力,基于废旧纺织品回收领域现有技术及研究成果,以获取再生纤维为目标,以充分利用废旧纺织材料剩余价值为宗旨,本文总结了废旧纺织品资源化循环利用技术,综述了各种材料的处理工艺及其技术难点的研究进展,介绍了混纺废旧纺织品回收方案,并进一步介绍了废旧纺织品制备功能性材料的种类及其应用研究进展。
1 废旧纺织品的处理与利用
可回收性评估是进行回收操作的前提,通过分类综合评价排除有毒有害、无法回收的纺织废料,并区分软质废料和硬质废料,以降低回收难度。基于循环经济3R原则,即减量(reducing)原则、重复使用(reusing)原则、再循环(recycling)原则,废旧纺织品处理方式通常分为两大类:一种为再使用或再利用,即旧货流通,通过捐赠、二手交易、出口以及再生设计等形式延长废旧纺织品的使用寿命;另一种则为再循环,即再生或资源化循环利用,通过物理、化学手段对废旧纺织品进行再加工处理重新获得原料,再进入纺织产业链,形成“纤维-纺织制品-再生纺织材料”的闭环模式,如图1所示。
图1 纺织产业链闭环示意图Fig.1 Schematic of closed-loop system of textile industry
1.1 资源化循环利用技术
1.1.1 初级回收
初级回收主要针对纺织加工生产中的下脚料、边角料、残次品,将其重新投入纺纱环节回炉重造。该方法属于再加工范畴,再加工纤维几乎保留了原纤维的所有性质,由于回收对象成分单一,故适用范围小。
1.1.2 物理回收
基于技术、经济和环境3个维度,物理回收为最优处理方法,具体分为机械处理、物理熔融、物理溶解。
1.1.2.1机械处理 机械处理方法是通过简单的机械加工使废旧纺织品分解成面料或者纤维,也包括将废旧纺织品裁剪成布条、布块制成拖把或者抹布这类产品降级应用。机械处理与初级回收同属再加工范畴,但切割、开松存在外力作用,无法避免对回收纤维的损伤,故大量研究集中在降低损伤程度,增加回收纤维长度上。
用机械处理应考虑面料成分、组织结构等因素,若尺寸过大,需较大的开松作用力,纤维易断裂并损失部分力学性能;尺寸过短,最终散纤维可纺性较低。例如军服涤纶面料的最佳切割尺寸为10 cm×10 cm[6],纯棉面料控制在5 cm×5 cm~15 cm×15 cm之间[7],都能获得较好的纤维长度。如使用济南鑫金龙机械公司XWKS1000-4T三辊开松机,则可以加工整件衣服,无需切割。
模拟开松行为,对面料进行机械拉毛回收纤维的质量受机器中钉子露出长度、尺寸以及排列间隔的影响,即使在最佳工艺条件下也无法解决纤维长度明显变短和长度分布范围更大的问题。故在有限元分析条件下,设计开松机构为锯齿形,并设定开松锯齿的轴向间距为4 mm,周向间距为25 mm,可减少纤维的损伤[8]。
加湿增重在一定程度上可提高开松纤维长度,减少飞花的产生,但是纤维因吸湿膨胀,纱线横向增大使织物紧密,增加了开松难度。通过对比实验发现,上油率为2.0%,油水比在1∶4~1∶8之间,回潮率在7%~13%之间,待处理织物(纯棉织物、棉/涤混纺织物、行业制服用织物)经高温路线后,纱线的抽拔力可下降约35%,且随着温度的升高,整体呈现下降的趋势[7]。同样给予毛下脚料0.5%~1.0%的油剂,可获得回收纤维长度增加的效果[9]。
由此可见,机械处理难以实现废旧纺织品的多次循环利用,对于羊绒、驼绒等价值较高或者需要精细分离的材料,不适宜采用该方法。机械处理需要进一步提高回收对象的解体,结合结构主体进行柔性解体是关键。
1.1.2.2物理熔融 物理熔融方法是通过高温加热熔融废旧纺织品,经过滤、提取、梳理或纺丝,从而获得再生纤维,此过程不涉及对高聚物的化学结构以及内部组成的改变,其再生纤维符合原纤品质。目前较多应用于聚酯纤维以及地毯中的聚酰胺纤维。
物理熔融使得聚酯纤维在相对分子质量、黏度、玻璃化转变温度、力学性能等方面均发生不同程度的损失,难以通过固相缩聚和液相增黏实现多次循环利用;而且在熔融时会产生醛类挥发性有机物(VOC),经比较化学回收法所产生的VOC含量更高[11],因此,需要根据材料的属性进行工艺优化,同时加强数字监控,实现工艺条件的动态调整。
1.1.2.3物理溶解 物理溶解方法是利用特定的溶剂溶解目标纤维,经挥发、提纯、重塑等工序获得再生纤维。此过程的关键技术在于溶剂的选择,例如聚酯类纺织品对应的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、六氟异丙醇(HFIP),但应用不多,主要以棉纤维的离子液溶解法为主。当溶解温度为120 ℃时,棉纤维在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)中的溶解度分别为14.6%和10.2%[12],且利用过滤、旋转蒸发可回收99%溶剂[13]。经带有水雾凝固室的湿式溶液吹纺系统,可制得平均直径为(0.98±0.62) μm的再生纤维素纤维,该材料高度结晶,且具有明确的分子取向[14]。另外通过研究发现,磷酸这种新型纤维素溶剂对纤维素既能水解也能溶解,基于磷酸根对水以及纤维素的结合能力存在差异,即纤维在加水后析出,从而实现纤维素的回收。该方法制造的再生纤维不论从力学性能、成本,还是环境友好程度均可替代传统粘胶纤维和莱赛尔纤维,因此,合适的溶剂是物理溶解的核心,推进其工业化应用的关键在于溶剂的溶解度与回收率。
1.1.3 化学回收
化学回收方法是从分子层面进行回收,通过解聚废旧纺织品中高聚物获取低聚物或单体,然后进行再生行为,包含水解、醇解、热解、氨解等多种方法。浙江佳人新材料有限公司用化学循环再生技术,制造出了高质量的涤纶,不仅提高了产能,还降低了生产成本,相继推出超细55 dtex(144 f)聚酯再生产品。
化学回收不局限于低聚物或单体的回收,在水热条件下,聚酯纤维/棉混纺织物中的聚酯纤维可发生水解,棉纤维发生热降解,从中可回收对苯二甲酸和无定形碳。另外纤维的接枝改性同属于化学回收范畴,例如经“溶媒-淤浆法”工艺生产出的水溶性羧甲基纤维素,这种纤维素衍生物材料被广泛应用于食品和化妆品行业[15]。
相较于物理回收这种单向回收,化学回收通过化工分离提纯工艺可去除大部分杂质,得到再生纤维的品质接近于原生纤维,但回收对象中,涤纶和锦纶这类缩聚类聚合物需要在降解过程中添加解聚剂,而乙纶、丙纶这类烯烃类聚合物要求还原性气氛,增加了化学回收的难度。若能进一步降低工艺要求,化学回收将成为最具商业价值的回收方法。
1.2 资源化循环利用回收工艺的发展
表1示出各类资源化循环利用回收工艺的优缺点。初级回收、机械处理前需清除附件、非纤维类异物等,操作灵活,最大程度地保留了原纤维的属性,而且造价低廉,为回收企业的主流模式,然而加工工艺存在机械外力作用,常造成纤维显性损伤和隐性损伤;且有色废旧纺织品的再加工纤维颜色不匀同样限制了其应用,进一步研发废旧纺织品的无损剥色、磨压处理以及柔性解体成为重要研发方向。物理熔融适用于大部分化学纤维,虽得到再生纤维的各项性能不及原生纤维,但能满足原生纤维服用的基本要求;在此过程中纤维受热降解易产生有毒有害副产物,因此,选择最佳工艺条件是关键。物理溶解针对性强,回收效率高,能够维持较高的纤维品质,溶剂回收率的高低决定了物理溶解能否应用于工业化生产。化学回收方法多样且适用范围广泛,再生制品种类多、品质较高,根据需求可赋予制品更多的属性,但该工艺对高新技术依赖程度高,对生产环境、设备条件要求严苛,再生制品的成本始终居高不下,若处理不当,其废液易造成二次污染。
表1 各类资源化循环利用回收工艺优缺点Tab.1 Advantages and disadvantages of various recycling processes for waste textiles
面对复杂的废旧纺织品,资源化循环利用技术并非独立的回收方法,彼此间相互交叉联合,同时还需借助红外光谱无损的预拣技术降低操作的复杂性。随着研究的深入,资源化循环利用不再局限于再生纤维,还可制造出更多符合当下需求的新资源,逐步占据废旧纺织品回收的主导地位。
2 纯纺织物的回收
依据成分的不同,废旧纺织品回收工艺不尽相同,选择合适的处理方法,才能最大限度地提取有效资源。
2.1 纤维素纤维
2.1.1 天然纤维素纤维
离子液体是纤维素的优良溶剂,因此,物理溶解法是纤维素回收的典型方式,例如混合溶剂LiCl/二甲基乙酰胺(DMAc)可从木浆纤维素中再造莱赛尔纤维。超碱离子液体([DBNH][OAc] )制成的纺丝液经干喷湿法纺丝生成的再生纤维断裂强度达27~48 cN/tex[16]。在NaOH /尿素或者LiOH /尿素溶剂体系下,废旧棉纤维制成的再生纤维可保留原始纤维的固有颜色[17],研究表明,纤维素相对分子质量越低(6.8×104~9×104),越有利于纤维溶解,得到的再生纤维的取向和结晶度均较高[18];对于相对分子质量为7.0×104~3.0×105的天然纤维素,宜用浓度为0.5~1.88 mol/L烷基氢氧化铵水溶液作为溶剂,且废液中的烷基氢氧化铵易于回收和循环利用[19]。
酸处理棉纤维也是可行的,通过浓硫酸和稀硫酸相结合两步法溶解棉纤维可实现超过90%的葡萄糖产率,制得质量浓度约为40 g/L葡萄糖溶液,用于发酵成高值产品[20]。而在柠檬酸条件下,棉水解后脱水为5-羟甲基糠醛,其225 ℃时产率达12.5%,为选择性回收提供了依据[21]。可见,天然纤维素在回收资源上表现出多样性,在完成服用的前提下仍能够转化为可用资源,回收价值较高。
2.1.2 再生纤维素纤维
再生纤维素纤维以粘胶纤维为典型,粘胶废水中的残余粘胶可用大孔吸附树脂柱吸附,经碱液解吸与浓缩处理,所得到的粘胶溶液可重新用于粘胶生产。粘胶废料无需预处理直接水解5 min,可一步提取纳米纤维素,当处理时间延长至30 min时,显微镜下可观察到粘胶纤维转变为粒径为42 nm的不规则纳米颗粒[22]。若经磷酸/多聚磷酸混酸溶剂处理,最终回收产物为粘胶纤维素粉末[23],该物质在保持了原有纤维性能的基础上,回潮率提高到16.1%,可应用于纺丝、制膜以及功能材料等领域。粘胶的聚合度较低,聚合度分布范围窄,在低温碱性溶液中能制取稳定的纤维素溶液。研究发现在DMAc/LiCl 体系下制备的粘胶纤维的干态断裂伸长率为7%~10%之间,低于普通粘胶纤维[24]。由此可知,再生纤维素纤维的回收在再生纤维层面存在一定的缺陷,因此,在产品设计时应注重服装的降解设计。除此之外,废旧再生纤维素的回收可通过纤碱化、黄化处理得到黄原酸纤维素,用来制作再生纤维素模塑体[25],还可从粘胶纤维的二次碱液中提取半纤维素制作木糖。
2.2 聚酯纤维
废旧聚酯(PET)纤维的回收技术较为成熟,不限于醇解法、水解法、熔融法,还可通过二甘醇进行糖酵解。糖酵解产物与油酸发生酯化反应制备具有更多无定形链段的再生不饱和聚酯(Rec-UPE),由于形成了刚性的三维交联聚酯-苯乙烯体系,硬度比PET提高了14.6%[26]。在糖酵解的基础上,使用催化剂可大幅提高分解效率:磁性Mg-Al-O/Fe3O4微粒催化剂具有分级结构,活性表面积高,选用质量分数为0.5%的Mg-Al-O/Fe3O4在240 ℃下反应90 min,可使苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的产率达到80%以上,该催化剂通过磁倾析很容易回收,且热处理可恢复活性[27];多孔 MnO2/羟基型氧化石墨烯(HGO)纳米片在200 ℃反应10 min可使PET全部转化成BHET,5次循环后BHET的产率达100%[28]。另外研究发现,从大肠杆菌中提取、纯化的Ideonella sakaiensis 201-F6可作为PET的水解酶,在30 ℃和pH值为8的最佳水解条件下获得苯二甲酸(TPA)与对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯(MHET),与此同时I类疏水蛋白RolA与HGFI预处理可增强酶的水解,提高单体释放量[29]。
为拓展废旧聚酯的循环利用,通过苯四甲酸二酐进行扩链改性,也可通过间甲酚溶剂,制备热稳定性、拉伸强度较好的棉基复合织物[30]。废旧聚酯的回收形式多样,应依据回收用途进行设计;此外还需要进一步关注特性黏度指标,因为特性黏度的高低并不能决定聚酯是否能够进行多次利用,特别在熔融挤出-固相增黏循环实验中,特性黏度在数值上始终保持较高水平,但可纺性却逐步下降。
2.3 蛋白质纤维
2.3.1 羊 毛
废旧羊毛通常采用机械处理循环加工成散纤维,再投入生产使用。该工艺易造成纤维不可逆的损伤,在纺纱过程中需要加入其他纤维,才能弥补再加工纱线拉伸断裂强力低、再利用毛织物易起球的不足。
另一种回收途径则为降解,提取羊毛中的角蛋白以供纤维再生,包括高温高压水解法、还原法、铜氨溶液法、膨化法、蛋白酶处理法等。考虑回收产物的相对分子质量及提取率,兼顾生产条件和环境因素,还原碳法(还原C法)具有实际应用意义,其常以NaHSO3为还原剂,十二烷基硫酸钠为巯基阻聚剂,尿素为角蛋白伸展剂构成还原C体系[31]。若替换还原剂为二氧化硫脲,溶解率可达92%,提取率为78%,提取的角蛋白分子质量在46~100 ku之间[32]。通过扫描电子显微镜观察发现还原C法的溶解机制本质上属于溶胀溶解。谷胱甘肽处理可降解羊毛获取分子质量为26、44和66 ku的角蛋白,剩余的羊毛残留物可制备海绵,其对阳离子染料亚甲基蓝显示出优异的吸附能力[33]。角蛋白的应用相当广泛,在织物后整理、食品乃至医疗行业都有所涉及,因此,羊毛的回收处理应充分考虑纤维价值,甚至对羊毛脂进行回收,提取支链脂肪酸应用于特殊医学领域。
2.3.2 蚕 丝
丝绸再生需借助蚕丝短纤维,覆以牛奶蛋白包裹形成再生丝,这里的蚕丝短纤维是以废旧丝绸以及生产边角料为原料经粘胶工艺制得[34];亦或制成蚕丝蛋白纺丝液,经静电离心纺丝加工成纤维膜,该膜对湿度敏感,从不同位置进行分束,可获得膨胀性能各异的再生蚕丝蛋白纤维,该纤维直径可达几百纳米,属纳米纤维[35]。
蚕丝由丝素蛋白外裹丝胶蛋白构成。氢氧化钙是一种新型的蚕丝脱胶剂,将蚕丝在0.025%的氢氧化钙水溶液中煮沸(20 min,2次),脱胶率达28%[36]。丝胶蛋白的回收是以脱胶废水为原料,采用电化学方法提取蚕丝丝胶蛋白,或者通过木质素磺酸盐的吸附作用可获取高纯度丝胶蛋白。脱胶后的溶液加入经TsOH/CaCl2/LiBr处理后的改性分子筛[37],过滤即得到再生丝素蛋白溶液,经冷冻干燥可从溶液中获得纯的丝素蛋白;若以此重新制备纺丝液,并采用湿法静电纺丝,可定向牵引出一种由高取向度丝素纳米纤维互相纠缠且抱合而成的纱线[38];亦可使用聚苯乙烯微球提高再生纤维的力学性能,所制备的再生纤维强度最高可达520 MPa,断裂伸长率可达25%,从而实现超强再生蚕丝纤维的制备[39]。
2.4 其他化学纤维
2.4.1 腈 纶
腈纶(PAN)在生产过程中的含硫工业废水可用来制酸,产生的低温烟气余热可进行低品位能量回收。PAN本体不能作为燃料、不能热压成形、不能解聚,唯有溶剂溶解法、水解法对其进行回收。适宜PAN的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、DMSO和ZnCl2溶液等。徐佳威等[40]以溶解法(优选DMAc)为基础采用二次溶解工艺制备再生腈纶,该纤维断裂强度不低于3.0 cN/dtex,断裂伸长率不低于35%,回潮率能达到1.8%~2.3%。通过观察横截面可知,再生腈纶截面与原生腈纶保持一致,略有毛刺,故纤维的染色以及吸湿排汗性能突出。PAN的水解中碱法水解反应条件温和、操作方便,该条件下所得的水解产物是含—CONH2、—COOH等多种结构单元的多元共聚物。
基于HCl水解的PAN产物为水解聚丙烯腈(HPAN),其氰基被部分羧基化;然后将HPAN与硅烷偶联剂KH-550改性纳米TiO2,反应制得HPAN-g-TiO2(KH550),该物质可有效缓解聚丙烯的老化降解[41]。PAN的高压水解效果好,其工艺条件也相应较高,水解产物色泽相对较深,固含量偏高。此外,还可通过螯合基团改性、多乙烯多胺接枝等处理增强废旧PAN的回收,或者利用Fe3+离子反应制备酰胺肟化PAN纤维Fe复合物,通过Na2S2O8激活来降解PVA,达到修复环境的目的[42]。
2.4.2 锦 纶
废旧锦纶簇绒地毯是回收锦纶(PA)的最大来源。地毯经机械处理,拆解成聚丙烯底衬以及簇绒,对簇绒做研压处理或经水力分选,即可得到目标回收物废旧锦纶丝料。
废旧PA纤维进一步回收处理前,需要进行适当的分类分离,以简化工艺流程、降低回收成本。锦纶6(PA6)可通过螺杆挤压机熔融制得再生PA切片,熔融挤出三区温度依次控制在270~275、275~280、280~285 ℃[43];亦可采用1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)为催化剂水解PA6,回收产物为己内酰胺,在较佳水解条件下回收率仅为24.56%[44]。锦纶66(PA66)原纤维热稳定性较差,熔融法再生纤维的可纺性低,在纺纱过程中易断头,远不及压搓造粒法。PA66可经酸、碱水解法回收己二酸和己二胺,经比较发现H2SO4水解法降解效果最好,在30%的H2SO4中加热6 h,己二酸和己二胺回收率分别达到97%、95%[45]。
当废旧PA6、PA66混合时,可通过不同的有机溶剂选择性地溶解,以去离子水为沉淀剂使目标再生纤维从中分别析出,其中对应的有机溶剂分别为二甲基亚砜和甲酸[46]。
2.4.3 氨 纶
氨纶的溶解具有可逆性,废旧氨纶可通过DMF或DMAc实现回收。经研究发现,废旧氨纶在溶解过程中会发生高温降解,使再生氨纶的特性黏度由常态的0.90 dL/g降至0.87~0.88 dL/g,但对再生氨纶的拉伸性能影响较小,能满足正常使用。氨纶在上述溶剂中的溶解性能存在差异,若以略优的DMAc为基础,再通过控制含水率,或者添加氮气保护,亦或者经液氮低温条件下的球磨处理,可实现废旧氨纶的高质量再生。
再生氨纶还可由预聚体经扩链反应获得,预聚体由聚四氢呋喃和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚合生成。该方法同样适用于氨纶预聚物废液[47],若以废弃氨纶原液及氨纶废丝制得预聚体,则无需再次溶解可直接利用[48],此法操作简便,对环境友好。
除了再生纤维,废旧氨纶可制成改性聚醚多元醇,亦可与废旧硬质聚氨酯泡沫塑料混合热压成形制备聚氨酯复合材料,替代中密度板、刨花板。此外,利用废旧氨纶溶解液易成膜的特性制备氨纶液掺杂溶胶,在不影响织物服用性能的前提下,可增强其抗皱性,改善织物风格。
3 混纺织物的回收
回收对象中混纺织物占据比例较高,处理这类废旧纺织品需要权衡纤维价值与回报率进行综合评估。为实现利益最大化,通常选择适宜的处理工艺以及最优的反应条件,在组分分离的同时,降低对纤维的损伤,最终完成多组分样品的平行回收。
3.1 棉混纺织物
当处理的混纺织物中含有棉时,常采用稀酸水解法去除棉纤维,但同时会使得待回收纤维发生降解,具体表现为:如聚酯纤维/棉混纺织物中的聚酯纤维取向度和模量出现显著降低,需通过半降解增黏工艺才能获得黏度为0.68 dL/g的再生聚酯;为此,选择亚临界水环境并调整工艺参数,可使聚酯纤维的理化性能得以保留,断裂强度不低于2.92 cN/dtex,回收率超过90%。该过程中棉纤维水解为含纤维素I型的粉末或低聚糖,该粉末经碱化和醚化改性可制得水溶性较好的羧甲基纤维素钠[49]。若使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)离子液体分离棉纤维时需将温度控制在170 ℃以下,才不会对聚酯纤维溶解或破坏[50]。回收棉混纺织物中的毛、丝时,宜选用复合溶剂体系,LiCl/DMAc溶剂体系能完全溶解纤维素,在不损伤羊毛和蚕丝的同时制得稳定性较高的纤维素溶液[51]。
3.2 聚酯纤维混纺织物
废旧棉/聚酯纤维混纺织物在水热环境中,满足节能、高效要求的最佳水解条件为在250 ℃反应6 h,但反应期间TPA会发生一定损耗,且棉纤维会抑制TPA的生成,从回收TPA角度则应选择240 ℃反应7 h为宜[52]。水热条件下的水处于亚临界状态,对水解有促进作用,经亚临界水反应器处理可得聚合度范围为150~2 500的纤维素以及TPA,且品质较高[53]。
在醇解条件下,棉/聚酯纤维混纺织物中的棉纤维表面易受到一定程度的损伤,并发生酸性水解,力学性能显著下降。为保证回收的棉纤维不受影响,调整醇解条件为:乙二醇(EG)与混纺织物的质量比为3∶1,反应温度为196~210 ℃,反应时间为2.5 h,且温度在60 ℃以上时过滤回收。该条件下获得的再生聚酯纤维具有超过0.65 dL/g的特性黏度[54]。
此外,酯类溶剂可实现聚酯纤维与棉的完全、彻底分离,在150~210 ℃温度下溶解聚酯纤维/棉混纺织物得到聚酯溶液与含有棉纤维的不溶物,然后通过脂肪醇析出聚酯固体,溶解不溶物回收再生纤维素纤维[55]。
3.3 毛混纺织物
聚酯纤维/毛混纺织物通常采用次氯酸钠(NaClO)氧化法溶解毛,优化的降解工艺条件为:NaClO浓度为5 mol/L,NaClO与混纺织物的质量比为40∶1,反应温度为65 ℃,反应时间为2.5 h[56]。经红外光谱和扫描电子显微镜测试,聚酯纤维有轻微损伤。酶促法、还原C法对聚酯纤维无溶解作用,还原C法最佳溶解条件下毛的溶解率达到89.8%,角蛋白提取率为52.4%[57]。
3.4 蚕丝混纺织物
蚕丝混纺织物主要通过溶解蚕丝纤维获取目标纤维,经研究发现氯化钙/甲醇溶液体系是较好的溶解剂,且各混纺纤维(棉、麻、毛、聚酯纤维、腈纶、粘胶)均不受其影响,最佳工艺条件为:CaCl2浓度3.5 mol/L,甲醇75%,溶解温度90 ℃[58],固液比1∶300。CaCl2-乙醇-水三元溶剂体系亦可在完全溶解丝素蛋白的同时,无损回收羊毛纤维[59]。
4 基于废旧纺织品的功能性材料开发
废旧纺织品的回收不止于对纺织纤维材料的再生,为提高利用效率,降低回收成本,大量研究专注于功能性材料的开发,这类材料的生产不仅能使得废旧纺织品减量,还能以优异的性能替代传统材料,主要涉及民用、工程以及新能源领域。
4.1 民用领域
吸声材料主要通过吸收入射噪声达到隔音的目的。基于废旧服装制成的隔音材料从二层毡形式发展到以树脂为基体的复合材料,降噪性能大幅度提升,可达到商业玻璃棉水平[60]。废旧毛巾的再利用:可通过其与不饱和聚酯树脂进行复合,控制厚度为1.5 mm,即可获得抗张应力为35~40 MPa,弯曲正应力为75~85 MPa的热固性复合材料,应用于汽车内饰[61]。另外,纺织纤维中亚麻的吸油倍率最高,棉纤维的吸油性能居中,基于废旧棉合成炭化纤维素气凝胶(CCA),并负载二硫化钼(MoS2)纳米片,得到F-MoS2/CCA凝胶吸附材料,该材料对PM2.5和PM10的吸附效率分别为98.6%和99.1%,且耐洗涤及油水分离性能突出[62]。
4.2 工程领域
在水泥基材料中添加废旧PET纤维,可提高混凝土的韧性,但不能达到高强混凝土的要求,亦不适用于易燃环境中。废旧衣物回收制成再生织物应用在路基中时,能有效控制弯沉值的扩大,在一定条件下能够提高路基、路面的强度及抗裂性。以废旧非织造布作为增强体,树脂为黏合剂,制备出蜂格边长为15 mm的蜂窝板材,其平压强度达到2.16 MPa,冲击韧性达28.6 kJ/m2,是一种轻型建筑板材[63]。
从废旧纺织品中制取纤维网,可作为接种对象,制备菌丝体基生物复合材料,其中菌丝体是一种新型绿色黏合剂。相较于涤纶与丙纶,废棉生物复合材料表现出优异的吸水性,吸水率高于14.95%,当菌丝体接种量达15%时,复合材料的力学性能最佳,压缩强度和弯曲强度分别达到5.86和5.72 MPa,此时材料密度为0.287 g/cm3,属于低密度材料,可替代传统泡沫材料[64]。
4.3 新能源领域
鉴于活性炭的应用,废旧纺织品在能源领域表现出较强的适应性。废旧PET在木质素磺酸钠和ZnO的协同作用下炭化成对光吸收性能强的分级多孔碳,可用于从废水或海水中获取淡水,该分级多孔碳对金属离子的去除效率高达99.9%,且在一定太阳光辐射强度下蒸发率达1.51 kg/(m2·h),在太阳能蒸汽发电领域综合优势突出[65]。
基于废旧棉炭化制得的电容性碳材料在1 A/g电流密度下充放电1 500次,电容保持率仍在90%以上[66]。通过氮掺杂可提高材料的比电容,废旧腈纶基三维分层多孔碳材料在0.1 A/g电流密度下充放电50次,电容保持在1 200 mA·h/g[67]。这类材料均表现出优异的电化学性能,是理想的电极材料。更进一步利用天然蚕丝废弃织物制备负载ZnCo2O4的炭化蚕丝织物,不仅可用作锂电池的负极,还表现出可折叠柔韧性和变形恢复性能,为柔性储能设备开发提供材料[68]。
5 结束语
废旧纺织品的回收利用是一个系统工程,回收处理方式多样,随着人们对社会、环境、经济关注度的提升,资源化循环利用成为纺织闭环中必不可少的环节,但实际运作中工艺条件要求高、操作流程长、回收效率低下成为资源化循环利用落地生产的绊脚石,当面对数量庞大、结构复杂的回收对象时,现有条件无法做到精细化管理,因此,快速、有效的综合评估系统成为回收处理的前提。联合物联网分析、激光扫描、图像识别、红外光谱鉴别、机械自动分离以及大数据云计算等多个领域技术,实现未知样品的定向分拣和回收方案专项设计,从而推动资源化循环利用的工业化进程。尽管当前废旧纺织品回收体系尚未完善,但随着“政、产、学、研、用”五位一体,未来的纺织产业终将成为环境亲密型生态工业。