气相色谱法和分光光度法测定苯乙烯塔釜液中DNBP含量的比较

单洁，王全，张玉涵，徐明智

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

苯乙烯，简称SM，是石油化工行业的重要基础原料，主要用于生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯以及与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。但是苯乙烯单体具有自聚性，在精馏过程中易形成高聚物，影响产品质量，影响生产稳定性，所以需要添加阻聚剂。

DNBP即2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚，主要用作苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳烃化合物单体蒸馏时的高温阻聚剂，可大幅度降低苯乙烯单体在精馏过程中因聚合导致的损失，其加入量会直接影响苯乙烯产品的纯度。与此同时，DNBP含氮量高，毒性大，并非绿色阻聚剂，随着国家对节能减排的要求日益严格，需要严格控制其加注量，因此DNBP残余量的检测至关重要[1]。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：7890A，安捷伦科技有限公司；电子天平：BT224S，赛多利斯科学仪器有限公司；紫外-可见分光光度计：Lambda35，铂金埃尔默股份有限公司。

1.2 材料

容量瓶：250mL；分液漏斗：250mL；玻璃漏斗：90mm；定性滤纸：12.5mm；玻璃烧杯：200mL。

1.3 试剂

苯乙烯：优等品，天津大沽化工股份有限公司；乙苯：优等品，天津大沽化工股份有限公司；DNBP-乙苯溶液：70%，吉林省九新实业集团化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.4 实验方法

1.4.1 紫外-可见分光光度法方法的建立

1）标准溶液的配制。称取0.5018g DNBP-乙苯溶液（DNBP含量70.1%），加入乙苯至总质量为100.0008g，则该溶液含有3518mg/kg的DNBP。用乙苯稀释该溶液，可获得DNBP含量分别为1760mg/kg和880mg/kg的乙苯溶液。

2）标准曲线的绘制。分别量取上一步中三种不同DNBP含量的标准溶液以及乙苯，分别置于四个承装50mL乙苯的分液漏斗中。向每个分液漏斗中加入50mL 1.0mol/L氢氧化钠溶液，振摇3min后静置，待溶液分层后将下层的水相放出并经滤纸过滤。加入氢氧化钠溶液15min后在波长445nm处，用1cm比色皿，以上述经过处理的乙苯作为参比，测定各澄清滤液的吸光度，结果见表1。

表1 不同含量的DNBP对应的吸光度

对上述数据进行拟合，得到标准曲线，其线性方程为y=0.00025x+0.00188，R2=0.99995。

1.4.2 气相色谱外标法的建立

色谱柱以及操作条件[2]为：色谱柱型号：HP-5；固定相：聚甲基硅氧烷；柱尺寸：30m×0.32mm×0.5μm；载气及流量：N220mL/min；检测器及温度：FID 260℃；H2流量：30mL/min；空气：400mL/min；尾吹：20mL/min；进样量：1μL；分流比：10∶1；汽化室温度：240℃；柱温：205℃恒温30min。

将配制的标准溶液依次用色谱检测，可得含量与峰面积的关系见表2。

表2 不同含量的DNBP对应的峰面积

由上述数据可得线性方程y=732.16897x-7708.37807，R2=0.99995。

1.4.3 两种检测方法对比

取两种苯乙烯中间产品A和B，由不同的检验人员分别用两种方法对DNBP含量进行检测，结果见表3和表4。

表3 分光光度法和气相色谱法对中间产品A的检测结果

表4 分光光度法和气相色谱法对中间产品B的检测结果

由表3得到五名检验人员用分光光度法对中间产品A的检测结果的极差为184mg/kg，样本标准偏差为75mg/kg；用气相色谱法对中间产品A的检测结果的极差为43mg/kg，标准偏差为17mg/kg。

由表4得到五名检验人员用分光光度法对中间产品B的检测结果的极差为295mg/kg，标准偏差为110mg/kg；用气相色谱法对中间产品B的检测结果的极差为65mg/kg，标准偏差为25mg/kg。

1.4.4 气相色谱法加标回收率的计算

样品加标回收率是指取两份相同的样品，向其中一份加入定量的待测组分的标准物质，两份样品按照相同的方法进行分析，加标的一份所得的测定结果与未加标一份所得的测定结果的差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率[3]，其计算公式为：

加标回收率的大小不仅可以反应检验人员的操作水平，更重要的是它反应了分析方法是否适合被测物质，能够帮助检验人员发现检验过程中存在的问题，确保分析数据准确、有效。

回收率的参考范围[4]见表5。

表5 回收率参考范围

向中间产品A中加入定量的DNBP标准物质，由五名检验人员分别使用气相色谱进行检测，检测结果见表6。

表6 气相色谱法测中间产品A的加标检测结果

计算可得：样品加标回收率为100.2%。参照表5所给出的范围可得出气相色谱法的加标回收率完全符合要求。

2 结果与讨论

由表1和表2所得的线性方程结合实际检测数据，可以看出两种方法的重复性均较好。但是由表3和表4可以看出：由于分光光度法需要人工萃取、静置、振摇以及定量移取溶液，所以不同操作人员之间的重现性得不到保障，气相色谱法由于采用自动进样器进样，避免了人为差异，检测结果的准确度和精密度更高[5]。

此外，气相色谱法不需要长时间接触样品，大大降低了检验人员接触危害的风险。分光光度法产生多种废液且量较大，后期不易处理；气相色谱法产生的废液量较少，与分光光度法相比几乎可以忽略不计。

3 总结

通过调整实验用量和优化仪器设定参数，本文确定了气相色谱仪设置参数。与传统方法相比，该方法操作简便、效率高、精度高且重复性好，使用该方法可快速准确地测定DNBP的残余量，能够对苯乙烯高温精馏起到显著的控制作用，从而正确指导生产。