离子液体改性花生壳对铬离子的吸附行为与机制

李 倩，潘 会，闫雯雯

(1.湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，湖北 武汉 430205；2.湖北第二师范学院 湖北省环境净化材料工程技术研究中心，湖北 武汉 430205)

铬在废水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在，其中Cr(Ⅵ)毒性更强，长期存在会对环境造成无法修复的后果[1]，因此，研究从废水中去除Cr(Ⅵ)有重要意义。

生物质材料表面具有丰富的官能团，同时具有廉价、高效、性质稳定等特点，是一种新型废水处理吸附材料[2]。离子液体是室温或稍高于室温下仅有离子组成的液态盐体系，具有熔点低、液态温度范围宽、溶解性能好、不易挥发等优点[3-5]。离子液体中的阴阳离子和纤维素中的羟基有较强的形成氢键的能力，使得纤维素结构中原有的致密氢键网络断开，结构变得疏松多孔而更易于转化；并且作为一种绿色溶剂，不易产生污染：因此，用离子液体改性生物质受到广泛关注[6-8]。

花生的种植规模巨大，生产、消费之后产生的花生壳的量也巨大。目前，花生壳大部分被用作饲料、肥料或被废弃，很少一部分被深加工，附加值与利用率极低。而花生壳表面含有大量活性官能团，如羟基、羧基等，具有较大吸附能力，探索其用于从废水中吸附去除重金属离子近年来受到关注。花生壳本身的吸附效果不是很明显，需要先进行改性处理，如活化、炭化，或与其他材料复合等[9-15]。目前，有关花生壳改性研究还存在较多问题，如改性方法耗能大、工艺繁杂、化学试剂使用过多、存在二次污染等；另外，对吸附机制的研究还有待深入。

试验研究了用离子液体对花生壳进行改性，并用改性花生壳从废水中吸附去除Cr(Ⅵ)，并探讨了吸附机制，以期为花生壳的开发利用及含铬废水的处理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

花生壳，取自武汉江夏区某农场。含铬废水，实验室自制。试验所用试剂均为分析纯。

试验设备：DZF-6050型真空干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)，DF-101D型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)，FA2004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)等。

1.2 试验步骤

1.2.1 离子液体的制备

取氯化胆碱和尿素按物质的量比1/2放入三口圆底烧瓶中，置于80 ℃电热恒温水浴锅中加热，磁力搅拌2 h，得无色黏稠状液体。

1.2.2 离子液体改性花生壳

将一定质量花生壳PS(1、3、5、10、20、30 g)与20 g离子液体一同放入三口圆底烧瓶中，置于一定温度下的电热恒温水浴锅中，磁力搅拌2 h，过滤，烘干，得改性花生壳，简写为ILPS。

1.2.3 等温吸附

改性花生壳0.5 g，在温度50 ℃、废水pH=2、废水体积50 mL条件下吸附2 h，废水中初始Cr(Ⅵ)质量浓度不同，试验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。

1.2.4 吸附动力学

溶液中初始Cr(Ⅵ)质量浓度10 mg/L，改性花生壳质量0.5 g，温度50 ℃，废水初始pH=2，吸附时间2 h，吸附开始后间隔一定时间取样，分析溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，利用动力学模型对试验数据进行拟合，分析改性花生壳对Cr(Ⅵ)的吸附动力学，并探讨吸附机制。

1.3 分析方法

用GB 7467—1987方法[16]测定溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度。

1.4 计算方法

铬离子吸附率(r)和吸附量(qe)计算公式见式(1)、(2)：

(1)

(2)

式中：ρ0—溶液中初始Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂改性花生壳质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 改性条件对花生壳吸附性能的影响

2.1.1 花生壳与离子液体配比对吸附Cr(Ⅵ)的影响

不同质量花生壳分别与20 g离子液体在80 ℃下混合改性，然后分别用于从配制的废水中吸附Cr(Ⅵ)。吸附试验条件：改性花生壳质量0.5 g，温度50 ℃，废水pH=2，废水中初始Cr(Ⅵ)质量浓度10 mg/L，吸附时间2 h。花生壳与离子液体配比对改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图1所示。

图1 花生壳与离子液体配比对吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图1看出：随花生壳比例增大，改性后花生壳对Cr(Ⅵ)吸附率逐渐减小；花生壳与离子液体配比为3 g/20 g时，改性花生壳粉对Cr(Ⅵ)吸附率达最大，为99.82%。这是因为，随花生壳质量增加，混合物搅拌不易均匀，离子液体与花生壳不能充分接触，进而影响吸附效果[17]。综合考虑，确定花生壳与离子液体配比为3 g/20 g。

2.1.2 温度对改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的影响

花生壳与离子液体配比为3 g/20 g，其他条件不变，温度对改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图2看出：改性温度为80 ℃时，改性产物对Cr(Ⅵ)吸附率最大。温度对离子液体黏度有较大影响：随温度升高，离子液体黏度降低，体系内离子热运动加剧，从而促进与纤维素分子之间的相互作用；另外，温度升高可为体系提供更多热量，纤维素分子结构中氢键断裂使其结晶度降低，有利于吸附进行[18-19]。综合考虑，确定改性温度以80 ℃为宜。

2.2 改性花生壳对Cr(Ⅵ)的吸附等温线与吸附动力学

2.2.1 吸附等温线

等温吸附模型可以用来预测吸附机制及最大吸附量，评价吸附剂与吸附质之间的亲和性。溶液中不同初始Cr(Ⅵ)质量浓度条件下的吸附试验结果如图3所示。

图3 初始Cr(Ⅵ)质量浓度对改性花生壳吸附去除Cr(Ⅵ)的影响

由图3看出：随溶液中初始Cr(Ⅵ)质量浓度增大，改性花生壳对其吸附量逐渐提高。可能的原因是随Cr(Ⅵ)质量浓度升高，传质推动力增大，有利于更多Cr(Ⅵ)与吸附位点结合，吸附量增大；而初始Cr(Ⅵ)质量浓度较低条件下，Cr(Ⅵ)的数量与吸附剂表面基团数量的比值较低，因而吸附量较小。Cr(Ⅵ)吸附率随溶液中初始Cr(Ⅵ)质量浓度增大呈逐渐降低趋势，因为Cr(Ⅵ)质量浓度较低时，溶液中Cr(Ⅵ)数量相对较低，而吸附剂上官能团数量相对较多，表面空余的吸附点位也相对充足，因而被吸附的Cr(Ⅵ)较多；随初始Cr(Ⅵ)质量浓度升高，吸附点位数相对变少，Cr(Ⅵ)吸附率下降。

根据试验数据，以ρe/qe对ρe作图，用Langmuir等温吸附模型对试验数据进行拟合，结果如图4所示；以lnqe对lnρe作图，用Freundlich吸附模型对试验数据进行拟合，结果如图5所示。对比图4、5看出：Langmuir等温吸附模型对吸附过程拟合效果较好，表明改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)属单分子层吸附，吸附发生在特定的、均匀的吸附点位上。该条件下，理论最大吸附量qm=9.70 mg/g；等温吸附常数b=0.35>0，表明吸附过程在试验条件下可自发进行。

图4 Langmuir等温吸附模型拟合结果

图5 Freundlich等温吸附模型拟合结果

此外，Langmuir等温吸附的本质还可以用一个无量纲平衡系数RL表示，也称分离因子。RL=1/(1+bρi)，其中ρi为最小Cr(Ⅵ)初始质量浓度。RL可以表示吸附类型，当0

2.2.2 吸附动力学

溶液中Cr(Ⅵ)离子质量浓度随吸附时间的变化曲线如图6所示。可以看出：随吸附进行，溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度逐渐下降，约60 min后趋于平稳，吸附达到平衡。

图6 溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度随吸附时间的变化曲线

表1 改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的准一级和准二级动力学拟合参数

图7 准一级动力学拟合曲线

图8 准二级动力学拟合曲线

一般而言，任何一个吸附过程都涉及3种扩散方式——膜扩散、内颗粒或孔扩散、吸附到内层点位。吸附到内层点位被认为发生得较快，因此吸附速率主要由膜扩散或内颗粒扩散控制，取决于哪个步骤更慢。准一级和准二级动力学模型虽然能较好地分析吸附过程和机制，但却不能很好地解释吸附速率控制步骤及扩散机制，故需通过颗粒内扩散模型进一步探讨。

溶液中初始Cr(Ⅵ)质量浓度为10 mg/L。以t1/2为横坐标，qt为纵坐标作图，斜率为kp，截距为c，颗粒内扩散动力学拟合曲线如图9所示。

图9 颗粒内扩散动力学拟合曲线

改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的颗粒内扩散动力学拟合参数见表2，可以看出：c≠0，表明吸附过程不仅受颗粒内扩散控制，还受膜扩散速率的影响。

表2 改性花生壳吸附Cr(Ⅵ)的颗粒内扩散动力学拟合参数

3 结论

用离子液体对花生壳进行改性处理可以获得对Cr(Ⅵ)有较好吸附效果的改性花生壳，适宜条件下，改性花生壳对Cr(Ⅵ)的吸附去除率可达99.82%。吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，属单分子层吸附，吸附发生在特定的、均匀的吸附点位上。准二级动力学模型对吸附数据拟合效果较好，表明吸附过程以化学吸附为主。而颗粒内扩散模型拟合结果表明，吸附过程不仅受颗粒内扩散控制，也受膜扩散控制。