玉炼石油焦高附加值升级路线探讨

赵玉林，常安，许海滨（玉门油田分公司炼油化工总厂，甘肃 玉门 735200）

1 玉炼石油焦生产现状

50万吨/年延迟焦化装置于2014年底建成投产，设计日均负荷1 400 吨/天，设计操作弹性上限为110%，下限为60%。目前减渣加工量在800～950 吨/天。

如表1所示，装置在较低负荷下石油焦收率约为30%，受上游影响近几年加工负荷逐年下降，年产量亦随之降低，约10万吨/年。

表1 玉炼延迟焦化装置石油焦生产统计表

如表2所示，目前玉炼生产石油焦主要受硫含量和挥发分的影响，质量为3A。玉炼石油焦2018年至2020年年销售量均值为10.69万吨，年销售产值约1.51亿元/年。

表2 玉炼石油焦产品质量标准

2019年底至2020年上半年受新冠疫情影响，石油焦价格持续走低，最低跌破1 000元/吨，之后市场复苏石油焦价格随之强势反弹，目前已涨至2 650元/吨。石油焦与原油的比价系数较为平稳一般在0.7左右。石油焦销售市场主要来自山东索通分公司以及新疆神火分公司，以上两家公司约占整个销售市场的90%，主要作为电解铝产业生产预焙阳极的原料；其余分售给张掖巨龙铁合金等公司，作为燃料消耗。在原料、需求等多面刺激下，预焙阳极价格强势上行，行业生产积极性增加，因此可以确定近一段时期石油焦价格会一直坚挺，市场销路良好。但较高的价格和良好的市场并不能改变目前玉炼石油焦附加值较低的现状，其与原油的比价系数还是比较小，在玉炼其他25种产品排名第22。因此，提高石油焦的附加值是有潜力的，同时也是十分必要的。

2 石油焦高附加值生产路线

目前石油焦高质化有两种方式，分别为改变工艺生产针状焦和将普通焦进行石墨化。

2.1 针状焦

针状焦主要分为油系针状焦和煤系针状焦。油系针状焦原料通常为石油渣油、石油沥青或重油。煤系针状焦通常为煤焦油沥青和煤液化沥青。油系针状焦又可分为生焦和熟焦（煅后焦）两种，其中高硫的生焦用于化工生产，如：制造电石、碳化硅等，也可作为金属铸造等的冶炼燃料。低硫的熟焦用于制造石墨电极和某些特种炭素制品；中硫的熟焦被大量用于炼铝产业。同时，钢铁产业电弧炉技术的问世与发展逐步淘汰了高耗能的转炉。为了电弧炉长周期安全运行，降低运营成本，高性能电极采用是必不可少的。以上情况使得针状焦市场需求量大幅增加。2017年以来，针状焦供市场出现供不应求的局面，针焦价格从7 000元/吨最高涨至40 000元/吨[1]。

2.2 石墨化焦

石墨化石油焦是以煅烧石油焦为原料，将煅烧石油焦置于石墨化炉中，经过3 000 ℃左右的高温使石油焦无定形的乱层结构碳晶体转变成六方层状结构晶型碳，即石油焦成了石墨，也可以说经过石墨化加工工艺制作而成。俗称“石墨化焦”，有时称人造石墨。根据等级不同石墨化焦价格区间为2 500～7 500元/吨。

3 石油焦高质化可行性分析

3.1 生产针状焦

3.1.1 制备原料及其要求

生产针状焦对原料的要求如表3所示。

表3 针状焦制备原料的性能要求百分比

可以看出芳烃含量的高低直接决定了原料是否具备制作针焦的可能，也可以说是必要条件。石油针状焦一般以乙烯焦油、FCC澄清油、重质渣油、重蜡油等为原料，一般需要通过超临界萃取、加氢以及静电处理等预处理技术手段降低原料中的喹啉不溶物、吡啶不溶成分、杂原子以及灰分的含量。经过以上手段的精制（预处理），才能用于针状焦的制备。

3.1.2 相关工艺参数的影响

工艺条件主要包括：反应温度、压力、停留时间、升温速率。

（1）反应温度和反应时间的影响：反应温度直接影响整个中间相的形成和变化的过程，反应速率亦受到转化温度的影响，所以反应温度是各项参数中最关键的。研究表明，反应温度和反应时间对整个反应过程的影响较为复杂，并不是简单叠加，而是在二者的共同作用下产生的影响，即反应温度和反应时间影响了反应体系的黏度，从而不利于片状分子的成长和取向。温度过低将不能生成广域流线型的中间相体，即使反应时间延长也不能生成广域流线型中间相。温度过高，造成体系中小分子停留时间过短，生成的结构分子呈现镶嵌状而不是要求的片状。所以要得到优良的针状焦，就必须选择适宜的热转化温度。一般认为中间相生长的最低温度为350 ℃，热处理温度在350～450 ℃之间。

（2）升温速度的影响：研究表明升温速度越慢，形成中间相小球的数目就越少，球径就越大。实际应用中一般采取变温操作，转化前期炉出口温度控制在450～480 ℃，转化后期炉出口温度控制在480～530 ℃。

（3）压力的影响：反应压力的高低主要是直接影响中间相的组织结构。研究表明：热转化前期维持较高的操作压力可以避免小分子的大量逃逸，使得成型的分子片层结构具有较好的取向性，同时高压还能够提高焦炭收率。但是在生焦后期如果一直维持较高的压力，中间相小球的各向异性结构将不能得到充分的扩张，反而不利于优质中间相体的生成。因此反应压力采取变压操作，通常是先升压后降压，反应前期压力控制在1.5 MPa，反应后期控制在0.25 MPa。

简而言之，生成针状焦首先需要对原料进行预处理，使其满足制备针焦的相关要求；其次是在生焦过程中采取变温、变压的操作工艺，目的在于确保大量中间相小球体的快速生成，同时保持其具备较好的分子片层同向结构。当然这只是对针焦工艺的大致描述，实际生产中还存在其他参数的影响，可控变量较多这里不再赘述。

3.1.3 玉炼生产针状焦研究

油系针状焦通常以催化裂化澄清油、催化裂化循环油抽出的重质芳烃油、延迟焦化循环油、减粘裂化渣油、润滑油精制抽出油、高温裂解制乙烯焦油等为原料。结合现有实际玉炼生产针状焦原料主要为FCC油浆和减压渣油，其性质如表4所示。

表4 玉炼针焦原料性质对比

由表5可知玉炼FCC油浆镍、钒、氮、芳烃和沥青质含量均满足作为针焦原料的要求，只是密度略低以及硫含量过高。而减渣因为芳烃这一关键组分含量过低只有28.2%，作为针焦原料还有待研究。玉炼FCC油浆收率以1%，针焦收率以50%计则针焦料为80×1%×50%=0.4 万吨/年，要提高产量建成西北针状焦生产基地（4万吨/年）则必须考虑对周边原料进行收集。

下面进一步了解甘肃及周边省份炼厂催化油浆使用情况。宁夏石化只供给锦州石化，兰炼是将其作为“三产”处理，长庆石化用其调和沥青，青海及新疆由于距离较远，运输成本将大大增加。综合考虑玉炼生产针状焦首先面临的将是原料供给问题；其次是原料预处理提高其质量的问题。

3.2 生产石墨化石油焦

3.2.1 生焦煅烧工艺简介

玉炼延迟焦化工艺生产的海绵焦即生焦需要经过煅烧处理才能作为生产石墨化焦的原料。即在不添加任何其他原材料的情况下，通过煅烧得到物理性能合格的煅烧焦。常用的生产工艺有两种，分别是：回转窑生产工艺和罐式炉生产工艺。

3.2.1 .1回转窑生产工艺

回转窑生产工艺相对罐式炉较为简单，其操作关键是对煅烧时间与煅烧温度的精准控制。为了得到合格的煅烧焦，确保晶体结构稳定达标，煅烧窑内温度可达到1 500 ℃或更高。其次回转窑工艺对原料要求较低，基本能加工各类石油焦，比如海绵焦、弹丸焦、针状焦等。

3.2.1 .2罐式炉生产工艺

罐式炉生产工艺除具有回转窑工艺上述特点外，进一步拓展了原料特别是对高挥发份石油焦的加工，同时粉料损失少是其相较回转窑工艺的又一大优势。因此，罐式炉的产量要比回转窑高10%左右，成本却低将近25%。粒径小、挥发分高的生焦，尤其适合采用罐式炉煅烧工艺[2]。

3.2.2 石墨化改型技术比选

石墨化工艺按照运行方式可分为间歇式和连续式。

3.2.2 .1间歇石墨化

生产过程不连续，间歇进出料的工艺即为间歇石墨化。加热炉进料后，物料不移动经历升温、石墨化、降温等过程后直接断电出炉。生产设备主要有艾奇逊石墨化炉和内串式石墨化炉。

（1）艾奇逊石墨化炉

首先介绍艾奇逊石墨化炉，因其在国内应用较为普遍，主要优点有结构简单、操作方便、坚固耐用、容易维修，炭素工业石墨化设备中占比较大。但也存在污染环境、电单耗高、实际收率低等缺点。

（2）内串式石墨化炉

内串式石墨化炉是内热式串接石墨化炉，产品加热直接通过电极本身，而不需电阻材料发热。由于没有填充料，因而可以减少热量的带出，一般可降低热量带出约10%，同时减少电能消耗约20%～40%。相较艾奇逊石墨化炉，内串式石墨化炉送电时间更短且热效率更高，加工原料在高温阶段时间仅为1～2 h，又因为具有均匀的电阻所以产品合格率高。

3.2.2 .2连续石墨化炉

连续石墨化炉具有多种形式，相较于间歇式其主体工艺是连续的，生产中主要是指电流、电压的持续输出过程不间断，焦炭经过一整套符合工艺要求的温度区间，从而实现连续石墨化。与间歇石墨化炉相比，连续石墨化炉的生产效率和能力都得到进一步的提高，大大降低能耗的同时，更重要的是造成的环境污染大幅降低[3]。

3.2.3 玉炼生产石墨化焦可行性建议

由于生产石墨化石油焦耗电量极大，每吨石墨焦需要1 200度以上，加工成本高，能耗高，所以是典型的高污染、高耗能行业，但同时玉炼也具备较多有利条件。比如：

（1）玉炼地处西北，地广人稀，环保容量比较大；

（2）水电厂能够置换风电，每度约为0.26元，较正常电价便宜0.24元，每吨石墨焦的成本便宜300元，按照我厂10万吨石油焦计算仅加工成本一项就比外厂便宜3 000万元以上，提高了石墨焦的竞争力。

（3）结合油田新能源的光伏发电和太阳能发电的富余电量进行石油焦石墨化，可进一步降低运营成本。

（4）生产的石墨化石油焦可作为炼钢的增碳剂，而玉门靠近嘉峪关酒钢这个大市场，所以不愁销路。

4 结语

通过对生产针状焦和石墨化焦的包括原料处理、生产工艺和投资效益预估在内的各方面的综合对比，我们认为目前玉炼生产石墨化焦从原料选择、工艺技术、市场、环保、效益等各方面较生产针状焦均更为有利。生产的石墨化石油焦较普通焦价格翻倍，原油比价系数将比肩-10#柴油（Ⅵ）超过89#汽油（Ⅵ）大大提高现有石油焦的附加值，因此生产石墨化石油焦是炼厂提质增效的新思路[4]。