丙烷脱氢（PDH）制丙烯工艺装置危险性分析及对策

2022-02-18葛长喜江苏省元之臻工程咨询有限公司江苏南京210000

化工管理 2022年3期

葛长喜(江苏省元之臻工程咨询有限公司，江苏南京 210000)

0 引言

目前，丙烯主要来源为石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解工艺路线。裂解法受到丙烯-乙烯联产比例的限制，催化裂化法则受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约；还有利用煤制甲醇再制丙烯受制于节能降耗的影响。伴随石油资源的日渐匮乏和碳排放压力渐增，PDH制丙烯工艺日益成为有效增产丙烯的主要方法，且该方法能有效利用液化石油气(LPG) 资源，使之转变为附加值更高的烯烃。

1 丙烷脱氢制氢工艺技术简介

全球目前有超过40套的PDH装置正在运行，截止2020年国内正在建设和已投产运行的PDH装置超过20套。已工业化的PDH制丙烯工艺技术主要有 UOP公司的 Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺、Krupp Uhde公司的Star工艺和Linde－BASF－Statoil共同开发的PDH工艺等。

Catofin脱氢技术的工艺主要特点，是通过5台并联布置的固定床反应器周期切换进行连续脱氢反应和催化剂再生。反应器中空气向下、烃类向上逆流流动，烃蒸汽在650～750 ℃、0.05 MPa条件下通过铬催化剂进行反应，将丙烷转化成丙烯。丙烷单程转化率不小于45%，丙烯选择性超过87%，丙烯收率约为85%。近几年对采用发热材料（HGM）、催化剂、高温管道系统等又进行了一些技术改进。

鉴于脱氢工艺过程涉及轻烃（丙烷、丙烯）、氢气等易燃易爆物料，火灾、爆炸危险性很大。因此，需要对PDH制丙烯工艺装置火灾爆炸事故风险进行分析，并探讨切实可行的降低风险、预防潜在事故发生的对策措施[1]。

2 丙烷脱氢制氢装置主要危险性分析

现以采用Catofin脱氢技术的某企业一套 60 万吨/年PDH装置为例进行分析。该装置包括反应单元、压缩单元、低温回收单元及精制单元，Catofin丙烷脱氢工艺流程示意图如图1所示。主要工艺流程为: 原料丙烷进入脱油塔脱除C4+后，进入加热炉加热至反应要求温度后进入反应器（650～750 ℃）与催化剂接触反应；反应产物经冷却后进入压缩单元，经压缩、冷却后气相进入低温回收单元（脱除的富氢气送至PSA装置生产氢气），回收产物和液相进入精制单元的脱乙烷塔、分离塔，脱除乙烷、乙烯等轻组分和丙烷（丙烷进入脱油塔循环），得到产品丙烯。PSA尾气（其中一部分用于反应器催化剂还原）与脱乙烷塔尾气混合后作为PDH装置加热炉燃料气；副产品C4+组分部分也作为燃料气使用、部分外售。

图1 Catofin丙烷脱氢工艺流程示意图

2.1 主要物料的危险性

（1）脱氢反应在高温、带压和临氢状态下进行，其涉及的主要原料丙烷(自燃点450 ℃、沸点-42.1 ℃、爆炸极限2.1～9.5 V/V%)和产品丙烯(自燃点460 ℃、沸点 -48 ℃、爆炸极限 2.4～10.3 V/V%)、氢气(自燃点500～571 ℃、沸点-252.8 ℃、爆炸极限4.1～75 V/V%)等均具有易燃易爆的特性。氢气爆炸范围宽，最小点火能量低（0.02 mJ），高速喷出的含氢可燃气体与设备、管道产生的静电足以引爆氢气与空气形成的爆炸性混合气体。丙烷、丙烯气体比空气重，会沿地面扩散并易积聚于低洼处，遇火源会着火回燃、爆炸。丙烯在一定条件下，能发生自聚，聚合物会堵塞设备、管道并致胀裂、泄漏，易引发着火和爆炸。装置的火灾危险性分类为甲类，丙烷在高温条件下进行反应，反应器内部最大操作温度均超过主要物料的自燃温度，一旦丙烷、丙烯、氢气等漏出会立即引起火灾爆炸事故。近20年来国内外发生数十起烯烃、氢气等装置因物料泄漏发生爆炸分别致多人伤亡事故。（2）如果注硫剂TBPS454 (叔丁基四硫醚)加料量或原料丙烷中硫含量超标，反应过程将会产生硫化氢等硫化物，硫化氢会在脱乙烷塔、分离塔顶部等部位富集。硫化物还会在设备、管道中形成遇到空气易自燃的硫化亚铁，成为潜在的点火源。（3）开车防冻液甲醇、加热炉燃料气（天然气、装置尾气、C4+等）、制冷剂乙烯、脱硝剂液氨等均为易燃易爆物料。（4）氨、硫化氢、铬系催化剂、伴生的一氧化碳等均为高毒物，氨、硫化氢、一氧化碳泄漏后会造成人员中毒伤亡。

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2.2 工艺过程主要危险性分析

工艺的一个主要特征是脱氢反应过程需要吸收的热量是通过调整空气和烃类入口温度以及通过氧化燃烧脱氢反应过程中催化剂上沉积下来的少量焦炭来获得的，反应器在周期切换过程中构成了反应-再生系统循环。通过顺控器来控制液压阀组以控制周期性（反应）操作。

（1）反应单元

脱氢过程是吸热反应，催化剂再生过程是强放热反应，因此温度是影响脱氢反应的最重要的工艺参数[2]。低温丙烷经汽化过热再进行气相催化反应，反应速度受催化剂、温度、压力等的影响；如果丙烷进料和再生空气进料速度过快均会造成固定床反应器超温，温升过高会引起反应速度失控，从而导致系统压力升高，若冷却能力不足或冷却系统发生故障、安全泄放系统不能有效释放压力，则易引发装置超压爆炸。如果再生空气温度不够高，不能及时烧掉催化剂上的焦炭，催化剂的活性得不到有效恢复，会延长反应时间，导致反应器内丙烷、丙烯等气体积聚，增加反应器的风险，甚至引发焦炭的二次反应（自聚）或自燃，大量放热，引起反应器爆炸。上世纪80年代以前，因自控水平落后，多国出现了烯烃爆聚引发的事故。

如果进入加热炉的再生空气流量低或因控制系统故障而造成进入加热炉中的燃料过多，使进入反应器的再生空气进料温度过高，则会导致反应器超温，酿成事故。

抽真空、蒸汽吹扫过程不彻底，使再生空气和可燃气体或还原气混合；或控制阀门故障导致空气出入口阀门打开，导致丙烷进料中混入空气；或再生过程混入了碳氢化合物等均会导致反应器爆燃。

反应器内催化剂装填不均匀、发热材料（HGM）在催化剂床层装填位置不当等均会造成催化剂床层温度分布不均，在反应器内可能会引起偏流、憋压和局部过热等。

高温状态下反应器突然进料速度降低过快或进料中断，系统温升可能会激增过高；如果停止进料后，加热炉未逐步减火，会造成反应器管道结焦和烧坏。

（2）压缩单元

压缩过程涉及的物料中含有丙烯等具有在一定条件下发生聚合的特性，同时放出热量从而引起容器破裂和爆炸的危险；若压缩过程温度、压力控制不当，设备、管道内会生成焦炭，清焦不及时，会堵塞管道，导致胀裂、气体外泄，引起爆炸。

（3）低温回收单元

低温回收轻组分过程，使用乙烯冷剂、丙烯冷剂，涉及甲类易燃、易爆化学品；低温回收过程温度较低，如果系统制冷、保冷失效，回收设备意外吸热，导致系统压力骤升，轻则导致系统损坏，重则引起系统超压爆炸事故。

（4）精制单元

脱乙烷塔、分离塔、脱重塔等设备中的残留物，通常都是高沸点、高黏度及高温下容易分解或发生自聚（如：异丁烯、正戊烯等）的成分复杂的混合物，时间越长停留的残留物质的浓度也就越多，不及时处理，易在高温下发生热分解、自聚或积热的自燃，甚至有造成装置爆炸的危险。

另外，系统检维修、开停车期间存在因氮气置换不彻底，造成硫化亚铁自燃，有发生火灾事故的危险。

2.3 主要设备危险性分析

脱氢反应器为PDH装置中的关键设备。该反应器内部操作温度约为650～750 ℃，且反应器内表面交替地暴露于高温的烃类和空气中，如果内衬耐火砖质量不佳或维护、更换不及时会造成反应器外壳超温、反应器性能下降，甚至泄漏，导致恶性火灾、爆炸事故的发生[3]。

如果入口分布器发生故障或堵塞，使烃类或空气不能均匀分布在催化剂床层，会导致反应器内气体偏流、反应不均匀、局部剧烈等，甚至引发反应器爆炸事故。

如果顺控器或液压阀、时序控制系统发生故障不能实现5台固定床反应器周期性连续切换操作，可能导致反应器中空气和烃类气体混合，并形成爆炸性气体，极易发生反应器爆炸事故。

加热炉燃料气来自天然气及反应系统，因为系统波动将导致燃料气压力不稳定，如果波动幅度过大或燃料气供应临时中断，会导致燃料气压力下降过低，易造成炉膛回火甚至烧坏火嘴；炉管管壁烧穿，管内易燃易爆物料漏入炉膛会发生火灾、爆炸事故。20世纪80年代国内某炼油装置曾发生丙烷泄漏遇加热炉明火而发生爆炸事故。

2.4 储运系统主要危险性分析

丙烷、丙烯储存、运输系统具有较大的危险性。由于沸点低，常温下极易气化而体积膨胀，如果未采取全冷冻或全压力式储存，或储罐未留有足够的空间，有引发储运系统火灾、爆炸的危险。

丙烯等能够发生自聚，特别是受热、接触强氧化剂、强酸等物质后容易引发自聚反应，反应产生的热量会使储运系统温度、压力升高，同时聚合物会堵塞阀门、管道，甚至引发储运系统超压爆炸。

如果储运系统与反应系统未采取有效的隔离，未安装止逆阀，物料会发生倒流，易引发爆炸事故。

3 安全对策措施

3.1 工艺及自控安全措施

（1）工艺单元全流程应装备安全可靠的自动化控制系统(DCS)、安全仪表系统(SIS)、紧急停车系统(ESD)、紧急冷却系统和安全泄放系统(EDP)、可燃气体/有毒气体检测系统(GDS)等；同时将反应器进料压力、流量和温度、热媒等采取在线监控和可靠联锁，当脱氢反应器温度超标时自动停止进料并紧急停车。（2）5台反应器液压阀的所有阀门阀位和反应器压力进行联锁，并确保自动时序控制器的可靠运行，以有效阻止空气和烃物流的混合。（3）进行严格的工艺控制（特别是反应温度和温升），抑制副反应，防止反应器内丙烯等在高温下发生异常聚合反应。（4）合理设置安全泄放系统，存在超温、超压的工艺设备（容器），设置安全阀和爆破片等安全泄压设施，泄放能力要经过核算。（5）保持紧急冷却系统的有效性，确保足够降温循环用水。如果降温用水因故中断，应立即采取降温减量措施，防止造成物料突沸；防止冷却水量突然加大，造成急冷损坏设备；并备有单独的供水系统，系统压力上升较高时，启动放空火炬，以维持反应系统压力平衡。（6）固定床反应器催化剂层、发热材料（HGM）的装填按规定的段层数量和高度及位置要求进行发热材料（HGM）装填。（7）加热炉作为装置的关键设备，需要对燃料压力、加热物料流量及压力、出口温度、压缩机流量及出口压力、引风机电流等主要参数采取实时监控和可靠连锁。（8）对重要的安全联锁保护、紧急停车系统及关键设备联锁保护设置SIS系统；各装置SIS系统独立设置控制器，其安全完整性符合SIL等级要求，并确保关键参数探测点位有足够的冗余度。（9）大型机组（如压缩机）设置相关的轴温、轴振动、油压、油温、调速控制、防喘振等系统控制及安全联锁保护。（10）工艺单元设置在线氧气含量检测系统，确保装置内氧气含量合格。（11）严格遵守“先降温后降量”、“先提量后提温”的工艺操作原则，按升温曲线进行升温控制、进料操作。（12）丙烷罐、丙烯罐、C4+罐等采用DCS、SIS系统，对温度、压力、液位等主要参数进行自动检测、报警、监控系统，并设置液位、压力等超高限报警和自动联锁切断进料、超低限报警及自动停泵和联锁紧急切断、泄放及安全处理设施；按相应重大危险源等级要求设置监控、管理[4]。

3.2 设备设施安全措施

（1）合理布局设置反应器设备、入口分布器、液压阀等，以保证原料气、热再生空气均匀分布在催化剂床层。（2）对反应器进行在线温度检测，以便及时发现或避免耐火衬里被损坏。（3）反应器前设置单向阀，防止物料反流；整个系统均应防止物料返流。（4）反应器安全阀前设置爆破片或在其出入口管道上采取吹扫、加热或保温等措施。（5）保持分离塔底油浆正常循环。（6）保持加热炉内的负压，燃料气进入加热炉燃烧器前设置止回阀，以防止回火；炉膛内的长明灯保持不熄，并设置自动控制安全点火装置；应设置火焰监测器，对燃烧器内火焰进行实时监控；燃料气严禁带水，燃烧器前应设置分液罐，并定期清洗喷嘴；保持燃料气稳定供应。（7）离心式可燃气体压缩机在其出口管道上安装止回阀，吸入管道有防止产生负压的措施。（8）丙烷罐、丙烯罐采用双防罐或全防罐，全压力式采取防止液化烃泄漏的自动注水措施，设置注水设施；采用有防冻措施的二次脱水系统，储罐根部设紧急切断阀；液化烃储罐的安全阀出口管接至火炬系统；储存系数≤0.9。

（9）合理选择设备材质，提高装置可靠性，保持装置密闭。高温临氢状态的钢制设备材料选用铬钼钢（15CrMoR），处于湿H2S应力腐蚀环境下的压力容器材料优先采用Q245R材料，操作温度小于-20 ℃的设备材料选用低温用钢。（10）控制好注硫剂的加入量和原料的含硫量，监控液氨的使用及硫化氢、一氧化碳的取样，加强个体防护、监护。（11）反应器、加热炉等关键设备设置两路电源，并保持自动投合装置的灵敏好用。（12）系统开停车、检维修期间需先进行氮气彻底置换，并检测合格。