活性炭-地聚物复合微球对染料的吸附性能

谢圆圆, 韦冬萍,2, 韩要丛,2, 苏俏俏,2, 薛兴勇,2*, 马晨, 莫林强

(1.广西民族大学 化学化工学院, 广西 南宁 530006;2.广西多糖材料及改性重点实验室, 广西 南宁 530006;3.广西交通职业技术学院, 广西 南宁 530023)

0 引言

近年来,随着印染工业的高速发展,染料废水已经成为工业废水的主要来源之一。这些有机染料污染物通常毒性较高,稳定性较好,难以用生物方式降解,如果不及时去除直接进入水生态系统,将对环境造成严重的危害[1-3]，因此,研究新型、高效、低成本的染料污染治理技术对于保持生态平衡、环境保护和人类的健康具有重要意义。

当前,处理染料废水常用的方法有吸附法[4-5]、膜分离方法[6-7]、电化学法[8-9]、光催化降解法[10-11]和生物法[12-14]。相对于其他方法,吸附法在处理染料废水过程中操作简单,吸附分离效果好,不易造成二次污染,成本较低,是较为理想的染料废水处理方法之一,具有非常广阔的市场前景。

近年来,采用吸附的方法处理染料废水的研究较多。Cuong等[15]采用荆棘皮、含羞草和咖啡壳作为材料制备生物炭吸附剂,研究其对甲基橙的吸附效果,最大吸附容量为12.3 mg/g。Amin等[16]以桔子皮和香蕉皮为原料在800 ℃制备了生物炭,研究发现前者的碳含量比后者高,2种生物炭对MB具有较好的吸附效果。季雪琴等[17]采用秸秆作为炭源,在高温碳化制备生物炭,研究发现该生物炭在25 ℃时对MB的理论平衡吸附量为45.9 mg/g。Huang等[18]研究了利用猪粪、兔粪、羊粪在高温下制备生物炭,当MB质量浓度为50 mg/L、溶液pH为11时,3种生物炭对染料的理论最大吸附量分别为53.68、104.02、238.31 mg/g。同时,该研究团队发现[19],该生物炭对RB和CR也具有较好的吸附效果,318 K时吸附容量分别为31.84、13.93 mg/g。李丹等[20]以水稻秸秆为原材料,研究了不同温度下制得的生物炭对RB的吸附过程,吸附剂对该染料具有一定的吸附效果,最大吸附量为3.33 mg/g。

生物炭类型吸附剂对染料的去除具有较好的效果,但通常都需要高温制备,能耗大,工艺复杂,成本高,吸附强度低且再生困难,不宜回收使用，因此,研究绿色环保、吸附效率高、可循环持续使用的吸附剂用于染料废液的处理成为科研工作者关注的重点。地质聚合物也称无机高分子材料,是铝硅酸盐矿物在激发剂的作用下经缩聚反应生成的无定形三维网络凝胶体,其原料来源广泛,包括高岭土、粉煤灰、矿渣、硅灰等,该类材料由于具有强度高、耐候性好、生产过程低碳等优势,其应用开发是未来无机胶凝材料发展的重要方向[21-22]。近年来,地聚物材料作为一类新型吸附材料,对重金属和有机污染物具有较好的吸附效果[23-25]。偏高岭土基地聚物材料由于原料来源广泛,作为一类重要的重金属离子和有机污染物吸附剂,开展理论和应用研究具有重要的意义。研究表明,采用偏高岭土和水玻璃为原料制备地聚物吸附材料,对Ni2+、Sr2+、Cs+、Cu2+、Pb2+、Ca2+和MB均具有较好的吸附效果,其吸附机理通常表现为物理吸附或离子交换[26-30]。

吸附剂的类别对染料的吸附能力影响较大,炭质类粉末吸附剂对各种染料的吸附效果较好,但不利于进行连续处理和回收。地质聚合物基微球类吸附剂具有制备工艺简单、成本低、流动性非常好、便于固定床的填充进行连续动态吸附和容易回收处理等优点,该类吸附剂对重金属离子具有较好的吸附效果,但对染料的吸附能力有限,通常只能够对阳离子型的染料有一定的吸附效果[30-32]。本文中充分利用炭质类粉末吸附剂和地质聚合物基微球类吸附剂各自的优势,在热硅油中分散制备活性炭-地聚物复合微球(activated carbon-geopolymer composite microspheres, CGM)吸附剂,探索了多种因素对CGM吸附MB和RB的影响,开展了静态吸附研究,探索了CGM的再生能力及对其他类型模拟废液的吸附性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂:无水乙醇、NaOH(AR,西陇科学股份有限公司)；MB、RB、结晶紫(CV)、刚果红(CR),(AR,上海麦克林生化科技有限公司);盐酸四环素(TH)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；偏高岭土(巩义市金澳耐材有限公司)；工业水玻璃(济南博智化工有限公司)；活性炭(河南天宏净水材料有限公司)。

实验仪器:pH计(上海盛磁仪器有限公司)；超声波清洗机(深圳福洋科技集团有限公司)；DHG-9420A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；SF1.1型分散机(常州市英智机械有限公司)；真空泵(郑州凯瑞仪器设备有限公司)；KYC-100C型恒温摇床(上海福玛设备有限公司)；BT100LC型蠕动泵(保定创锐泵业有限公司)；SX2-10-12型马弗炉(苏州江东精密仪器有限公司)；OTF-1200X-S型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；采用德国Carl Zerss Supra55 Sapphire型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征,且对于样品表面元素进行能谱分析；采用德国Bruker D8 advance型X射线衍射仪测定样品物相成分,扫描范围2θ为5 °～70 °,步长为0.02 °,扫描速度为5(°)/min；采用美国安捷伦Cray 60型紫外-可见分光光度计对溶液浓度进行测定；采用美国Quantachrome EVO型全自动比表面及孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔径分布进行测试,N2测试,脱气温度和时间分别为120 ℃和6 h。

1.2 吸附材料的制备

取干净的烧杯加入少量的水玻璃,将适量的氢氧化钠加入,充分搅拌均匀,超声至溶液澄清,配制SiO2与Na2O摩尔比为1.5的改性水玻璃,放入25 ℃烘箱中静置12 h后待用。按粉体与液体质量比为3∶5配制浆料,其中粉体部分为[活性炭∶(活性炭+偏高岭土)]=0%,10%,20%,30%,分别编号为CGM-0,CGM-10,CGM-20,CGM-30,由于高添加量的活性炭对微球的形貌影响较大,未探索更高添加量。添加去离子水的质量与改性水玻璃质量比为3∶2。预先准备好80 ℃的硅油,将配制好的浆料在1 600 r/min的转速下高速搅拌6 min后转入恒压滴液漏斗,以每秒1滴速度滴入到热硅油中以一定的转速搅拌10 min,然后转入80 ℃的烘箱养护12 h后抽滤,回收硅油,样品抽干后在氮气保护下以5 ℃/min速度升温,400 ℃保温2 h,随炉冷却后用去离子水洗涤样品至pH=7左右,样品烘干后待用。

1.3 吸附实验

将样品过筛,选取粒径为0.48～0.96 μm的样品进行一系列吸附实验,探索活性炭添加量、CGM的添加量、溶液pH、染料的初始浓度和吸附时间对吸附的影响。静态实验过程中,将一定量的CGM添加到合适浓度的100 mL染料液的锥形瓶,转入摇床,调节温度25 ℃,转速250 r/min,持续摇晃24 h,取上清液测定染料浓度。静态动力学实验中,每间隔一定时间测定染料浓度。

CGM对2种染料的吸附容量Q和去除率R分别按式(1)、(2)计算:

(1)

(2)

式中:R为CGM对染料的去除率,%；Q为CGM对染料的吸附容量,mg/g；ρ0为溶液的初始质量浓度,mg/L；ρt为CGM吸附后上清液中染料的浓度,mg/L；V为吸附溶液体积,L；m为CGM用量,g。

1.4 再生实验

分别称取60、100 mg的吸附剂加入到100 mL合适浓度的MB和RB染料液中,在摇床中以25 ℃、250 r/min条件摇晃24 h,过滤、烘干后进行解吸实验。将烘干后的吸附剂转入到锥形瓶,加入浓度为0.002 mol/L的盐酸和无水乙醇各100 mL的混合溶液中,然后把锥形瓶放入摇床中,调节温度25 ℃,转速250 r/min,持续摇晃24 h,过滤、洗涤、烘干后,重复上述过程进行再生实验。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 SEM分析

CGM的扫描电镜图像如图1所示。从图1(a),(b)可以看出,没有添加活性炭的微球球形度很好,粒径在50～100 μm,表面结构粗糙,质地均匀,均为疏松结构,能为吸附提供较多的吸附位点。图1(b)、(c)、(d)、(e)性炭添加量的增大,CGM的尺寸变化不大,微球的球形度仍能较好的保持,在其表面观察到的活性炭越来越多,从图1(e)明显观察到活性炭均匀分布在微球的表面。从图1(f)可以看出,CGM-30表面的活性炭被纳米小颗粒牢固包裹在里面,与地质聚合物微球形成功能更为优异的吸附剂。

图1 CGM的扫描电镜图像Fig.1 SEM images of CGM

2.1.2 XRD分析

图2为活性炭、偏高岭土及CGM的XRD谱图。从图中看出,活性炭、偏高岭土以及各种含量的CGM均存在弥散峰,有无定形物质存在,都为非晶相,偏高岭土以及各种含量的CGM的衍射峰都存在TiO2和SiO2晶体的衍射峰,CGM的弥散峰相对于偏高岭土出现向大角度轻微偏移,表明发生了从偏高岭土到地质聚合物的转变,与其他研究者有类似的结果[30]。

图2 活性炭、偏高岭土及CGM的XRD谱图

图3 偏高岭土及CGM-30的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of metakaolin and CGM-30

2.1.3 FT-IR分析

图3为CGM-30与偏高岭土的傅立叶变换红外光谱图。从图中可见3 300～3 600 cm-1范围内存在一个较宽的峰,属于—OH伸缩振动峰,1 633 cm-1属于—OH弯曲振动峰,723 cm-1属于Al—O—Si的弯曲振动峰,563 cm-1为Si—O—Al的弯曲振动峰,461 cm-1属于Si—O—Si的面内弯曲振动峰,说明偏高岭土原料通过碱激发转变为地质聚合物。

2.1.4 BET分析

77.3 K时,CGM-0和CGM-30的氮气吸附-脱吸等温线和孔径分布曲线分别如图4、5所示。根据IUPAC命名法,CGM-0和CGM-30的等温线为H3型回滞环,表明吸附没有出现明显的饱和吸附平台,孔结构不规整。CGM-0和CGM-30的孔径分布曲线表明,没有经过活性炭改性的偏高岭土微球孔径主要为大孔,添加30%活性炭后的偏高岭土微球的孔径主要为介孔。从表1中CGM-0和CGM-30的结构特性可以看出,添加30%活性炭后的偏高岭土微球比表面积增大20倍以上,总孔容增大约4倍,这是活性炭改性偏高岭土微球有利于大幅提高其吸附性能的重要原因之一。

图4 CGM-0的氮气吸附-脱吸等温线和孔径分布曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CGM-0

图5 CGM-30的氮气吸附-脱吸等温线和孔径分布曲线Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CGM-30

表1 CGM-0和CGM-30的结构特性Tab.1 Textural characteristics of CGM-0 and CGM-30

ρ0=30 mg/L,m=100 mg

ρ0=30 mg/L,m=100 mg

ρ0=30 mg/L,mMB=60 mg,mRB=100 mg

2.2 吸附条件对吸附量的影响

2.2.1 不同CGM对MB和RB去除效果的影响

为了对比活性炭的添加对改善CGM的吸附效果,对不同CGM吸附MB和RB的效果进行了研究,见图6。从图中看出,相对于RB,不同CGM对MB表现出更好的吸附效果。没有添加活性炭的CGM-0对MB和RB的吸附量和去除率均很低,吸附容量均小于2 mg/g,去除率均小于6%。随着活性炭含量的增加,CGM对MB和RB的吸附大幅提升,CGM-30的吸附效果最好,对MB和RB的吸附容量为30 mg/g左右,对MB的去除率达100%,对RB的去除率>96%。由于更高含量活性炭的CGM在制备过程中微球的形状不均一,球形度较差,不利于进行动态吸附,因此后续其他实验均选择CGM-30进行吸附研究。

2.2.2 CGM-30添加量对MB和RB去除效果的影响

不同CGM-30添加量对MB和RB的去除影响如图7所示。从图中可以看出,随着CGM-30添加量增大,吸附剂对MB和RB的去除率快速上升。对于MB,吸附容量在CGM-30的添加量为600 mg时达到最大值,达48.24 mg/g,去除率大于96%。对于RB,随CGM-30的添加量增加,去除率大幅提高,当吸附剂添加量超过40 mg时,吸附容量缓慢下降。综合去除率和吸附量,后续实验采用MB和RB的添加量分别为60、100 mg。

2.2.3 吸附溶液的pH对MB和RB去除效果的影响

不同吸附溶液的pH对MB和RB去除效果如图8所示。从图中可以看出,相对于RB,pH对MB吸附的影响更为敏感,CGM-30对MB的吸附量和去除率随pH的增大而增大,pH为7时,吸附容量和去除率达到最大值,分别为45.73 mg/g、91.47%。CGM-30对RB的吸附量和去除率影响不大,随pH的增大缓慢降低,pH为3时,吸附容量和去除率为最大值,分别为29.13 mg/g、97.09%。为避免氢氧根对MB吸附的干扰,没有选择更高pH的吸附,后续对MB和RB的吸附实验采用的pH分别为7和3。

2.3 CGM对MB和RB的吸附动力学

图9为CGM-30吸附MB和RB的动力学曲线,采用准一级和准二级动力学模型对CGM-30吸附MB和RB的过程进行模拟,分别见图9(a)、(b)、(c),拟合结果见表2。准一级动力学和准二级动力学模型表达式[33]分别为式(3)、(4)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(3)

(4)

式中:Qt、Qe分别为吸附时间t和吸附平衡时的吸附容量,mg/g;k1、k2分别为准一级、准二级动力学吸附常数,min-1、g/(mg·min)。

(a) 动力学曲线

(b) 准一级动力学模型

(c) 准二级动力学模型

表2 CGM-30吸附MB和RB的准一级和准二级动力学拟合参数Tab.2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model for the adsorption of MB and RB on CGM-30

由图9(a)可知,CGM-30在吸附初期对MB和RB的吸附都较快,吸附500 min后吸附增加较为缓慢,最后达到吸附平衡。在吸附早期,CGM-30的吸附位点较多,吸附反应容易进行,早期溶液中MB和RB的浓度较高,浓度推动力大,能够促进吸附反应的进行。随着反应的不断进行,吸附位点变少,染料溶液的浓度降低,吸附速率变慢。从图9(b)、(c)和表2可以看出,准一级动力学模型相关系数R2明显小于准二级动力学模型,采用准一级动力学模拟得到的Qe数据与实验得到的值相差较大,采用准二级动力学模型得到的Qe更接近于实验值，因此,MB和RB在CGM上的吸附以化学吸附为主,吸附由CGM和染料在水溶液中的离子相互作用引起[30]。

2.4 CGM 对MB和RB的平衡吸附模型

在25 ℃时，CGM-30对不同初始浓度的MB和RB的吸附见图10,从图中可以看出,随着ρ0的增加,吸附剂对RB和MB的吸附容量增大,去除率逐渐降低。其中MB的吸附容量从17 mg/g增大到53 mg/g,RB的吸附容量从10 mg/g增大到35 mg/g,MB的去除率从99.90%下降到63.60%,RB的去除率从99.99%下降到69.64%。CGM-30对2种染料的吸附过程分别采用Langmuir[式(5)]和Freundlich[34]方程[式(6)]进行线性拟合,拟合结果见图11所示。

CGM-30,mMB=60 mg,mRB=100 mg,MB的pH=7,RB的pH=3

(5)

(6)

式中:Ce、Qe分别为吸附平衡时的染料浓度、吸附量；Qm为CGM-30对染料的最大理论吸附量；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；n为表征吸附强度的常数,数值越大,吸附性能越好。

由表3可以看出,Langmuir和Freundlich等温方程都能较好地描述CGM-30对MB和RB的吸附过程,Langmuir等温线的相关系数R2比Freundlich等温线的R2相对更高,Langmuir等温线能更好地拟合数据,CGM-30对2种染料的吸附可归属单分子层吸附[35]。Freundlich等温方程的n均大于1,一般n>1时认为吸附容易进行,说明CGM-30对两种染料的吸附均容易进行。

(a) Langmuir吸附等温线

表3 CGM-30对MB和RB的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数Tab.3 Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of MB and RB on CGM-30

2.5 CGM的再生研究

对CGM-30的循环利用开展了多次吸附-解析实验,结果见图12。从图中可以看出,CGM-30经过6次循环以后,对质量浓度为30 mg/L的高浓度MB和RB的去除率仍可达65%以上,对染料的去除效果较为稳定,是一种再生性能较好的吸附材料。

ρ0=30 mg/L,mMB=60 mg,mRB=100 mg,MB的pH=7,RB的pH=3

2.6 CGM对不同废液的吸附研究

为探索CGM材料对其他类型的废液的吸附效果,研究了CGM-30对CV、CR和TH废液的吸附效果,与MB和RB进行了对比,见图13。同时,本研究与其他类型的吸附剂对染料的吸附效果进行了对比,见表4。从图中可以看出,保持各种废液的初始质量浓度为30 mg/L时,CGM-30对阳离子型染料MB和CV表现出很好的吸附效果,同时对阴离子型染料CR和两性离子染料RB也具有较好的吸附效果,对这几种染料在质量浓度为30 mg/L时去除率均高于90%。同时,该材料对高浓度的TH也具有一定的吸附效果,吸附容量为22.29 mg/g,去除率>70%。

ρ0=30 mg/L,mMB=60 mg,mRB=100 mg,mCV=60 mg,mCR=80 mg,mTH=100 mg

由表4可知,本文合成的CGM-30对MB的吸附效果高于已报道的生物质炭和地聚物吸附剂,对RB和CR的吸附效果优于报道的地质聚合物微球,对CV的吸附量大于报道的改性沸石，因此,CGM材料是一种综合性能优异的染料吸附材料,在处理混合染料废液有较大的优势。

表4 不同类型吸附剂对染料吸附效果的对比Tab.4 Comparison of adsorption of dyes by different adsorbents

3 结论

本文研究了一种绿色环保、低成本的复合微球吸附材料CGM,CGM-30对多种模拟的污染水溶液均具备较好的吸附功能,是一种综合性能优异的吸附剂。吸附条件研究表明活性炭的添加量、吸附剂的浓度、溶液pH值、染料初始溶液浓度、吸附时间对吸附均有较大的影响。CGM-30对MB和RB的理论最大吸附量为52.77、34.96 mg/g,实验探索表明吸附剂对两种染料的吸附过程更接近准二级动力学模型,等温吸附实验发现吸附过程可以较好地用Langmuir和Freundlich方程进行描述,吸附过程存在多种吸附机制。CGM-30在重复再生多次后,仍具有较好的去除效果。