改性生物质燃料灰渣对砷的吸附研究

2022-02-17石建军梅若鹏

安徽理工大学学报（自然科学版） 2022年5期

石建军，梅若鹏

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001)

砷是一种具有强毒性与致癌性的物质，剧毒砒霜就是一种砷化合物(As2O3)，它会对人体器官造成损坏，甚至危及到人们的生命安全[1]。自然和人为因素共同作用导致砷分散在土壤、水生系统和生物圈各个角落。2004a的WTO报告指出，全世界有5 000多万人受到砷污染水源的威胁；而到2018a时，被砷污染水源侵害的人已经翻了两番。我国多个省份均有地下水砷超标的报道，很多影响人类健康的疾病都与砷有关[2-3]。当砷在环境中的浓度超出一定范围时，人类、动物以及植物都会受到严重的影响甚至导致死亡[4]。由于砷污染造成的后果十分严重，砷很难通过大自然作用吸收代谢，治理难度大且周期也很长，因此需要及时处理。目前有关砷的处理方法有很多，具体可分为3大类，包括物理法[5-6]、化学法[7-8]和生物法[9]。

我国生物质能源十分丰富，其中，生物质燃料灰渣是生物质能源经生物质发电厂燃烧发电后产生的一种固体副产物[10-11]。使用生物质燃料灰渣对水中砷进行去除，实现废物再利用，符合绿色可持续发展理念。研究表明，生物质燃料灰渣是一种不规则的颗粒，具有丰富的孔洞结构和大量的活性官能团，对砷有着良好的吸附效果[12]。

在对砷的吸附机理研究中发现，金属氧化物如铁锰氧化物对砷有着较好地吸附效果，砷离子与金属氧化物发生络合、离子交换和共沉淀等反应从而吸附在金属氧化物上。本文采用生物质燃料灰渣作为研究对象，通过一系列表征对生物质燃料灰渣的基本特性进行探究，使用铁对生物质燃料灰渣进行改性，运用等温吸附和吸附动力学等实验探究生物质燃料灰渣改性前后对水中的砷的吸附效果。

1 试剂与仪器

实验所用的生物质燃料灰渣是从芜湖聚焰生物质能源科技有限公司取得，它的原材料是由稻秸和稻壳生物质经过粉碎、造粒后送入生物质直燃电厂在800～900℃的环境下焚烧所得副产物；硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)购自天津市科技有限公司；氧化钙(CaO)购自麦克林科技公司；氯化亚锡(SnCl2)购自天津市汇杭科技公司；硫酸高铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)购自展云化工公司；硫酸铜(CuSO4)购自无锡市展望化工试剂；氢碘酸(HI)购自阿拉丁试剂有限公司；羧甲基纤维钠([C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n)购自山东恒诺纤维素有限公司；硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硫酸镍(NiSO4)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、均购自国药集团。化学药品和试剂均为分析级，整个研究过程中使用三重蒸馏水。

实验所使用的测试仪器有以下几种：PANalytical Axios X射线光谱仪(荷兰帕那颗)测定化学成分；PHS-2CA精密酸碱计(上海大普仪器)测定pH；SHZ-82气浴恒温振荡器(常州金坛良友仪器)震荡溶液使混合均匀；UV-2550紫外分光光度计(岛津国际贸易有限公司)测定砷离子含量； Nicolet Nexus 470红外光谱仪(Thermo仪器)测定红外光谱；Hitachi-Su8020扫描电镜(日本日立公司)测定微观形貌；LabX XRD-6000 X射线衍射仪(日本理学SmartLab)测定矿物质组成。

2 实验方法

(1)铁改性生物质燃料灰渣的制备制备1mol/L的硫酸亚铁溶液，1L溶液中加入1kg的生物质燃料灰渣，混合均匀后，使用CaO调节pH至7±0.5，烘干备用。

(2)生物质燃料灰渣的分析表征将生物质燃料灰渣研磨过60目筛，测定其微观形貌及改性前后的化学组成、红外光谱和矿物组成。

(3)等温吸附、吸附动力学实验等温吸附实验：称取生物质燃料灰渣150mg置于250mL锥形瓶中，加入不同砷离子浓度的溶液200mL(溶液浓度分别为2、 5、10、20、40、80、160mg/L)。在25℃的恒温条件下，以260 r/min的速度振荡24h，然后以9 000r/min的速度离心10min，用0.45μm滤膜过滤取出上清液，使用紫外分光光度计法测定其吸光度从而确定砷的浓度。

吸附动力学实验：称取生物质燃料灰渣150mg置于250mL锥形瓶中，加入含有砷离子浓度为200mg/L溶液80mL。在25℃的恒温条件下，以260r/min 分别水平振荡2、5、10、20、40、60、80、100、120、240、480、720、1 440 min，然后以9 000r/min的速度离心10min，取上清液，使用紫外分光光度计法测定其吸光度从而确定砷的浓度。

(4)砷含量检测方法砷的含量通过采用紫外分光光度计法测定。将砷离子溶液样品稀释使待测砷离子浓度控制在适宜范围内，配置一系列浓度梯度的砷离子溶液，测定其吸光度，绘制标准曲线如图1所示。

图1 UV-Vis标准曲线

砷离子浓度的回归方程为A=0.006 27c-0.025 41，砷离子回归方程的判定系数为0.998 96，具有良好的线性关系。吸附量的计算

式中：q代表平衡吸附量，mg·g-1；m代表生物质燃料灰渣质量，g；V代表反应体积，mL；co初始浓度，mg·L-1；ce为平衡浓度,mg·L-1。

3 结果与讨论

(1)生物质燃料灰渣的微观形貌分析生物质燃料灰渣的扫描电镜结果如图2所示，可以看出生物质燃料灰渣微观形貌为极其不规则的颗粒状。颗粒大小不均匀，颗粒之间存在显著的区别，颗粒粒径较大，颗粒内部孔隙分布较多、疏松多孔，孔洞分布存在不规则的狭缝形结构，这种结构有利于提高生物质燃料灰渣的比表面积，提升对砷的吸附稳定性能。孔道内的一些不规则颗粒可能是灰分以及SiO2粒子，表明了源生物质中元素的复杂性。

(a)放大200倍

(2)生物质燃料灰渣改性前后的化学组成分析 XRF分析结果如表1～2所示，由表1～2可以看出生物质燃料灰渣改性前后的单质及其氧化物的构成。生物质燃料灰渣主要由元素O、Si、K和Ca构成，还含有微量元素P、Mg、Mn、Fe、Al等。主要氧化物为SiO2，占了生物质燃料灰渣总量的91.414%，此外还含有K2O、P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、MnO和Al2O3等。铁改性后的生物质燃料灰渣中，Ca、Fe、S单质元素含量明显提高，CaO、Fe2O3等氧化物含量明显增高，表明改性成功。对于砷而言，生物质燃料灰渣中的K2O、MgO、CaO和MnO的存在可以提升砷所处环境的pH值，从而促进砷的吸附稳定化，使其浸出毒性降低；而Fe是一种常见的优良吸附剂元素，也时常作为运载体，铁的氧化物通常结晶程度较低、比表面积较大、活性较高，土壤中砷也可与Fe2O3作用从而降低其对环境毒性，改性后的生物质燃料灰渣中Fe2O3含量增高，促进了与砷之间络合作用[13]，能够很好的稳定砷，降低其浸出性能；Al和砷之间能形成稳定的螯合物组分，促进土壤砷的稳定化，降低砷环境毒性。

表1 改性前后生物质燃料灰渣成分分析的单质质量含量 %

表2 改性前后生物质燃料灰渣成分分析的氧化物质量含量 %

(3)生物质燃料灰渣的红外光谱分析红外光谱检测结果如图3所示，可以看出改性前后的生物质燃料灰渣在3 430cm-1附近都出现一个强而宽的吸收峰，来源于生物质燃料灰渣中-OH反对称伸缩振动峰；原生物质燃料灰渣在2 920cm-1附近出现的一个不太明显的吸收峰，应该是甲基和亚甲基碳氢键之间的非对称振动峰，说明生物质燃料灰渣的含碳量较低，铁改性后这个吸收峰基本消失；1 632cm-1附近出现一个较小吸收峰为C=O伸缩振动峰[14]，说明生物质燃料灰渣络合作用较弱，改性后的生物质燃料灰渣相对增大，说明络合作用变强；1 097cm-1附近出现一个很强的吸收峰，它是由Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰所导致的；792cm-1附近出现的吸收峰对应的是Si-O的对称伸缩振动；615cm-1为硫酸根的不对称变角振动峰，改性后的生物质燃料灰渣相比于原生物质燃料灰渣更加尖锐，很可能是硫酸亚铁改性生物质燃料灰渣的过程中残留在生物质燃料灰渣表面的，这种离子基团的存在会使土壤或水的pH降低而改变金属离子的运移能力；473cm-1附近对应Si-O的弯曲振动峰。由分子结构来看该生物质燃料灰渣中主要含O和Si元素，与XRF的测试结果相符，有机官能团较少。当溶液或土壤中的金属离子达到一定浓度时，加入生物质燃料灰渣，-OH的存在可以与金属离子作用转化为氢氧化物产生沉淀，从而稳定重金属；Si-O-Si的反对称伸缩振动峰和Si-O对称伸缩振动峰可以产生断裂，与水形成Si-OH，从而和环境中的金属离子发生表面络合作用稳定金属离子[15]。

图3 改性前后生物质燃料灰渣红外光谱图

(4)生物质燃料灰渣的矿物组成分析图4为生物质燃料灰渣的XRD图谱。从图4中可以看出，生物质燃料灰渣的结晶相以方石英为主，其衍射角在22.019°、28.489°、31.491°和36.16°处存在较强的衍射峰，分别对应于方石英的101、111、102和200晶面，表明生物质燃料灰渣的主晶相为SiO2。改性后生物质燃料灰渣除了方石英外还有部分石膏成分，说明硫酸铁经过改性融入生物质燃料灰渣之中。从图4中可以看出，生物质燃料灰渣经过高温过程，基本上没有其他杂质峰，其峰形较为尖锐，表明其具有较高的结晶度，这也会导致其表面的电荷数较少、静电作用较弱，从而不利于对环境中砷吸附稳定化作用，而铁改性后的生物质燃料灰渣尖锐度相对降低，有利于砷的稳定。

图4 生物质燃料灰渣改性前后的XRD图

(5)吸附等温线研究 Langmuir是一种结合经验总结形成的模型，其假设吸附过程为单分子层吸附，方程如下

式中：q为平衡吸附量，mg·g-1；a为饱和吸附量，mg·g-1；b为Langmuir常数，L·mg-1；c为平衡浓度,mg·L-1。

采用Langmuir方程拟合生物质燃料灰渣、铁改性后的生物质燃料灰渣对砷离子的等温吸附过程，结果如图5(a)、表3所示。由表3可知，砷离子的Langmuir拟合曲线R2均大于0.99，说明Langmuir模型能够较好地描述对砷的等温吸附过程。Langmuir模型是化学吸附模型，其中b代表生物质燃料灰渣对砷离子的吸附能力，可以预测最大吸附量。b越大，说明生物质燃料灰渣与砷离子之间越容易吸附，吸附量越大。改性后的生物质燃料灰渣相比于未改性的b值增大，吸附能力变强。

图5 生物质燃料灰渣的拟合曲线

表3 Langmuir、Freundlich等温吸附拟合的参数

Freundlich模型，其方程如下

式中：q为平衡吸附量，mg·g-1；c为衡浓度，mg·L-1；a为物质的吸附容量；b为物质的吸附强度。

采用Freundlich方程拟合生物质燃料灰渣、铁改性后的生物质燃料灰渣对砷离子的等温吸附过程，结果如图5(b)、表3所示，对砷吸附的拟合程度相比于Langmuir拟合较差，说明Langmuir拟合更能描述对砷的吸附过程，吸附过程更偏向于单分子层的吸附，但仍有部分多分子层的吸附存在；Freundlich拟合常数b大于1，说明生物质燃料灰渣及改性后的生物质燃料灰渣对砷离子均有较强的吸附性能。改性后的生物质燃料灰渣b值相对增大，说明对砷的吸附能力变强。

从等温吸附实验来看，铁改性后的生物质燃料灰渣的吸附效果相对于原生物质燃料灰渣更好。

(6)吸附动力学研究为了进一步研究生物质燃料灰渣及其改性物对水中砷的吸附，对其吸附动力学进行了探究。通过对吸附动力学的研究，可以分析生物质燃料灰渣及其改性物对水中砷各阶段吸附过程的基本特征，以及到达吸附平衡时所需的时间。

吸附时间和吸附量之间的关系可以通过对吸附动力学研究来反映，本质就是吸附的动态平衡及速率有吸附性。

在生物质燃料灰渣对水中砷离子吸附的过程中，如果某一步吸附过程难以进行，那么其他吸附过程也会被限制，整个吸附过程就会被制约。因此，对吸附过程进行吸附动力学拟合，可以更好地分析生物质燃料灰渣对水中砷离子吸附的机理。

对砷的吸附动力学结果进行准一级拟合，结果如图6(a)、表4所示。可以看出生物质燃料灰渣对水中砷的吸附在200min时可以达到吸附平衡，准一级拟合判定系数R2均大于0.97，说明此模型对该吸附动力学过程有着较好的描述效果。从平衡吸附量的值可以看出，改性后的生物质燃料灰渣相比于原生物质燃料灰渣吸附效果更好。