沿面放电低温等离子体净化甲醛

陈明功，曹柳昊，杨巧玲，王庭飞，周 鑫，汪 涛

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

甲醛为无色有刺激性的易挥发性有机物，在室内家具、纺织品、房屋装修、厨房油烟[1-4]等环境中广泛存在。甲醛废气对人体产生刺激、致敏甚至突变致癌，因此甲醛废气的净化受到重视。目前室内甲醛废气处理方式有自然通风净化法[5-8]、植物吸收法[9-12]、吸附法[13-14]、微生物法[15]与臭氧催化氧化净化法[16]等，本文将研究低温等离子体放电方法净化室内甲醛。低温等离子体的产生方法有电晕放电、微波放电、辉光放电、射频放电、介质阻挡放电等。文献[17]采用自制的S型通道针板电晕放电处理甲醛，研究表明电压增大与气体流量的降低均能提高甲醛净化率。文献[18]以反电晕放电装置对甲醛净化，获得较佳的反应参数。文献[19]采用介质阻挡放电等离子体降解甲醛，研究表明在加入MnOx/r-Al2O3催化剂协同净化效果最佳，净化率可达96.37%。介质阻挡放电均匀稳定，主要有体介质放电与沿面介质放电两大类，其中的沿面放电因为放电面积大、起晕电压低[20]的优势广泛应用于环保领域。文献[21]采用沿面放电等离子体装置氧化亚硫酸钙，提高了氧化率效率；文献[22]使用沿面放电研究了邻苯二甲酸的降解。文献[23]采用气相沿面放电等离子体研究了单一染料的氧化脱色。低温等离子体处理甲醛的研究较成熟，沿面放电处理其他尾气研究较多，但采用沿面放电装置降解甲醛气体研究暂时空白。

沿面放电低温等离子体装置具有结构简单、能耗低、响应速度快和易操作等优势，故本文将采用自制的沿面放电低温等离子体净化甲醛气体，探究不同反应器结构及操作条件对甲醛净化率的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验设备及流程

采用自制沿面放电低温等离子体反应器，结构如图1所示。在长15.95cm、宽10.51cm、厚度0.40cm的石英玻璃板两侧分别接铝箔为高压电极与接地电极，两电极之间互相平行且沿面光滑，无突刺减少尖端放电，两电极长度为L， 上下两平行电极间距为d。反应器绝缘壳体内有效长度15.95cm、 宽度10.60cm、高10.60cm，绝缘壳体左右两端分别设置进气口与出气口，用硅橡胶塞密封，防止漏气。

图1 沿面放电产生低温等离子体装置结构图

实验装置由气体发生系统、沿面放电等离子体净化系统、甲醛尾气后处理系统3部分组成，如图2所示。气体发生系统：将盛有甲醛溶液的烧杯放在混合瓶内，压缩空气管插入甲醛液面以下，用空气流使甲醛挥发，获得含甲醛的气体；缓冲瓶中配入适当空气调节甲醛浓度。沿面放电等离子体净化系统：含甲醛气体由反应器进气口进入反应器，用甲醛浓度检测仪测定进、出口甲醛浓度。甲醛尾气处理系统：对实验后未反应完全的甲醛尾气进行彻底吸收，防止外溢。

1.空气钢瓶；2.转子流量计；3.甲醛鼓泡钢瓶；4.气体混合装瓶；5.气体缓冲瓶；6.进气口；7.出气口；8.甲醛浓度检测仪；9.甲醛尾气吸收装置；10. 220V交流电源；11.功率表；12.接触调压器；13.功率放大器；14.接地端；15.无源探头；16.高压探头；17.数字储存式示波器；18.电容；19.铝箔高压电极；20.石英玻璃板；21.铝箔接地电极；22.绝缘保护壳；23.红外温度检测仪

通过改变电极长度L与电极间距d研究沿面放电反应器结构参数对甲醛净化率影响规律；通过改变放电电压、放电时间、甲醛进气浓度及流量等参数研究放电和工艺参数对甲醛净化率影响规律；通过调节高压探头与无源探头的衰减倍数与示波器的放电波形、电压大小、频率高低，将示波器转换至X-Y模式显示的李萨如图，读取其面积值S，计算反应器有效放电功率P。

1.2 数据计算

1)李萨如图测放电功率的计算 采用电压-电荷李萨如图形法(V-QLissaious)测量功率。此方法由两个互相垂直的信号源形成一个稳定规则的闭合曲线，具有循环的重复性，从而消除峰峰值变化带来的不稳定影响。反应器放电功率计算公式如下

P=fCMKxKyS

式中：P为输出功率，W；f为输出电压频率，Hz；CM为内部电容取样，F；Kx为示波器CH1通道信号采样衰减倍数；Ky为示波器CH2通道信号采样衰减倍数；S为李萨如图形面积，v×v。

2)甲醛净化率的计算 甲醛净化率计算式为

式中：η为甲醛净化率， %；Cin为甲醛输入浓度， ×10-6；Cout为甲醛输出浓度，×10-6。

3)能量的利用率 根据实验中测定的进气口气体流量QL和数字存储式示波器显示的功率P，通过下式计算能量利用率EY。

式中：EY为能量利用率，mg·kJ-1；C0为进气口气体浓度，mg·m-3；C1为出气口气体浓度，mg·m-3；QL为混合气体流量，L·s-1；P为放电功率，W。

2 实验结果与分析

2.1 电极长度L对甲醛降解率的影响规律

当d为1 mm、放电电压为13kV、C为20×10-6及QL为1.5L/min时，铝箔电极长度L对甲醛净化率的影响规律如图3所示。

图3 L对甲醛净化率以及放电功率的影响

绝缘板两侧电极长度L为8cm时甲醛净化率为45%，反应功率为6.2W；L增加至11cm时，甲醛净率提高到78%，放电功率7.5 W，相较上一阶段的L为10cm时净化率提高10%；继续增加L至12cm，甲醛净化率仅提高3%，继续增加L至14cm时净化率逐渐趋于稳定在82%左右。随铝箔电极长度L的增加，两电极间放电的紫色区域增大、亮度稍强，如图4所示，表明活性成分增多，提高了反应活性，从而提高了甲醛净化率，与文献[24]结果一致(电极的适当加长，放电区域增大，注入反应器的能量增多，甲醛在放电空间内与活性物质碰撞机率加大，从而促进了甲醛的净化)。继续增大L，产生的活性组分无明显增多，净化率逐渐趋于稳定。

图4 不同电极长度的放电状态

2.2 上下两平行电极间距d对甲醛净化率的影响

当L为12cm、放电电压为13kV、C为20×10-6及流量QL为1.5L/min时，铝箔上下两平行电极间距d对甲醛净化率的影响规律如图5所示。

图5 d对甲醛净化率和起晕电压的影响

随两电极间距d增加，反应器起晕电压增大。d从0.5mm增加到1mm时，反应器起晕电压提高0.1kV，甲醛净化率与放电功率略微增大；继续增大d至1.5mm，反应器起晕电压从7kV增加到7.8kV，甲醛净化率降至11%；继续增大d至3.5mm，反应器起晕电压增加至12kV，甲醛净化率降至51%，放电功率为6.2W。降低高压电极与背面电极之间的距离d，甲醛净化率先呈上升趋势，然后逐渐趋于稳定，这与文献[25]的研究采用窄间隙反应器可提高硅片表面颗粒物清洗率结果一致(采用间隙较小的反应器，在有限的放电空间内场强剧增，放电电荷能量变大，促进了反应的进行)。减小两电极之间距离d，在相同条件下作用于绝缘板沿面垂直电场分量E有了一定增加，加剧带电粒子于载流子对绝缘板沿面的撞击摩擦，破坏了空间电荷平衡，一定程度上降低了起晕电压[26]，在背面电极距高压电极距离d减小到一定程度时，垂直电场分量达到饱和，沿面起晕电压维持基本稳定，d继续减时放电及其不稳定导致可能直接贯穿。

2.3 放电电压对甲醛净化率的影响规律

当L为12cm、d为1mm、C为20×10-6及QL为1.5L/min时，放电电压对甲醛净化率的影响规律如图6所示。

图6 放电电压对甲醛净化率的影响

放电电压为8kV时，甲醛净化效率为48%，反应器放电功率为5.8W；增大电压至12kV时，甲醛净化率增加到82%，反应器放电功率增为8.3W；继续增大电压至13kV、14kV时，甲醛净化率相较12kV仅提高了1%、3%。随放电电压的增高，首先两电极之间出现紫色电晕，继续增加电压，介质沿面的等离子层亮度增加，丝状放电增多[27]，显示的放电长度与放电面积均增大，如图7所示，放电功率增大，因为随电压的增加，活性物质增加，加速了电子之间的碰撞，增加了发生电子崩的概率；当电压增加至一定值时，放电达到饱和并击穿介质，甲醛降解率呈现随电压的增高先增高而后稳定一段时间后降低的趋势。随着放电电压的增加反应器内的温度有一定程度的升高，影响如表1所示，这与文献[28]的研究结果基本一致(随着放电电压的增大，放电更剧烈，导致一部分能量转换为热能形式，温度有一定的增加)。

图7 不同放电电压下的放电状态

表1 放电电压对反应器温度的影响

2.4 进口甲醛浓度对甲醛净化率的影响规律

当L为12cm、d为1mm、放电电压为13kV、QL为1.5L/min时，甲醛浓度对净化率的影响规律如图8所示。

图8 进气口甲醛浓度对甲醛净化效率的影响

进气口甲醛浓度为10×10-6时，经反应后甲醛净化率为82%；继续增大甲醛浓度为20×10-6时，甲醛净化率降低了2%；继续增大至30×10-6、40×10-6、50×10-6时，甲醛净化率相较于20×10-6时，分别降低了6%、12%、18%；继续增大到70×10-6时，甲醛净化率降为51%。随甲醛气体浓度增加，甲醛的降解率逐渐呈下降趋势，因为在同一反应体系内其他条件不变，反应体系内高能电子、离子、粒子等数量基本恒定，单位甲醛分子的数量增加时，反应器内活性粒子足够多、对反应影响不大，甲醛气体增加至一定浓度时，反应器内的活性分子并未增多，所需的反应活性粒子数量剧增，反应器内已不能提供足够多的活性粒子，导致甲醛的降解率下降。

2.5 进气口气流量对甲醛净化率的影响规律

当L为12cm、d为1mm、放电电压为13kV、C为20×10-6时，进气口气流量QL对甲醛净化率的影响规律如图9所示。

图9 进气口气流量对甲醛净化率的影响

进气口甲醛气体流量为1L/min时，起晕电压为8.1kV，甲醛净化率为75%；增加进气口甲醛气体流量为1.5L/min时，起晕电压增加了0.3kV，甲醛净化率提高了2%；继续增大进气口甲醛气体流量至2L/min、2.5L/min、3L/min，起晕电压较进气口甲醛气体流量为1L/min时，分别增加了0.8kV、1.4kV、2.3kV,甲醛净化率分别降低了5%、12%、20%；增大进气口甲醛气体流量至4L/min时，起晕电压增至13.9kV，甲醛净化率降至48%。随气体流量增加，电子偏转与吹离效应明显，一部分电子离子被吹到绝缘层外，导致绝缘介质沿面电荷消散速率加快，法向与切向的电子通量均减小，随着偏离中心线的距离增大电场强度衰减，平均电晕随气速的增加而减小，其中部分吹至电场外导致未被经过电离，降低了甲醛降解效果。气速增加导致放电电流减小，对降低功率影响小[29-30]。气速的增加也导致单位时间内甲醛量增加，由于反应器内活性成分仍很高，少量的甲醛依旧被净化，其净化效率没有明显变化；气速增加一定量时，此反应器降解已达到饱和状态，继续增加气速甲醛降解效果不会提升反而下降，因为未反应的甲醛气体增加了基数，从而降低了甲醛降解率。随甲醛气流量增加反应器内的温度有一定程度降低，影响如表2所示。

表2 气体流量变化对反应器温度的影响

2.6 正交实验及分析

采用正交实验中3因素(放电电压、电极间距、电极长度)3水平正交表进行实验，评价指标为甲醛净化率，初始甲醛浓度为20×10-6及气体流量为1.5L/min。正交因素水平表如表3所示，正交实验表如表4所示。

表3 正交因素水平表

表4 正交实验结果及极差分析表

由正交实验结果及极差数据分析可得到3个影响因素的主次关系，放电电压>放电长度>放电间距。由表5正交实验表方差分析表明，因素A影响最显著，差异有统计学意义(P<0.05),即放电电压最显著。在净化甲醛最优工艺参数为A3B1C2，即放电电压为13kV，放电间距为1mm，放电长度为12cm。

表5 正交实验表方差分析表

3 结论

铝箔电极长度L为12cm、两电极间的距离d为1mm、放电电压为13kV、进气口出气口甲醛气体浓度C为20×10-6及流量QL为1.5L/min，甲醛净化效率η可达81.5%。

随铝箔电极长度L的增加，放电面积增大甲醛净化效率增大；随两电极间距d减小，放电的起始电压先减小后保持稳定，净化率有一定提高，d太大会增加热损耗；随电压的增大，净化率先增大后达到饱和，电压、放电功率、甲醛净化效率三者呈一定的正相关；随甲醛气体浓度的增加，甲醛降解率逐渐呈下降趋势；随进气量增加，电子偏转与吹离效应明显，净化率趋于减小。实验证明，沿面放电低温等离子体能够有效处理甲醛废气，为甲醛废气的净化提供理论依据。