双极性电致变色特性V2O5材料在智能窗中的应用研究

梁 旭，刘红英，姜 涛，杨占寿，梁小平

(1.中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；3.北京北大纵横管理咨询有限公司，北京 100080)

“双碳”背景下，大力推进绿色及节能环保建筑材料的研发与应用，是解决当前建筑领域能源和环境问题的重要途径之一。电致变色玻璃(智能窗)是一种新型节能建筑材料，其结构一般为玻璃/透明导电层/电致变色层/离子导体/离子存储层/透明导电层/玻璃组成。V2O5材料是唯一一种既能作为变色材料又能作为离子储存材料的双极性电致变色特性的氧化物材料，与其他金属氧化物相比，V2O5的本质上基本上有3个优点：①V2O5是唯一一种能同时显示阴极(蓝灰色或橄榄色)和阳极(黄色或橙色)电致变色性能的氧化物；②钒离子将其氧化态从+5转变为+2的能力，使得V2O5材料可以表现出较高的理论离子储存量；③正交V2O5沿c轴的层状结构有利于氧化还原过程中锂离子的插入/脱出。然而V2O5作为电极材料被应用于电致变色器件中也存在着循环性能差、响应时间长、透过率低等许多问题，这些问题也是V2O5材料经过几十年的发展依然难以实现商业化应用的原因。笔者全面分析和总结V2O5材料在智能窗中的研究与进展，并针对目前V2O5材料微观结构对其电致变色特性的影响，展望其研究与发展方向。

1 V2O5电致变色薄膜

1.1 透光性

钒(Vanadium)是一种表现出多种价态的过渡族金属，一般可以表现出+2、+3、+4和+5四个不同的价态，不同的价态对应不同的颜色：V5+呈淡黄色，V4+呈现蓝色或者黑色，V3+呈绿色，V2+呈紫色，当钒的价态发生转变时薄膜颜色会相应地发生变化。其中，以VO2和V2O5为常见的氧化钒种类。V2O5材料是氧化钒电致变色材料中获得研究最为广泛的氧化物。当电压从正电压(阳极)变化至负电压(阴极)的过程中，氧化钒可以表现出黄色至黑色(或蓝黑色)的中间状态的颜色，例如黄绿色、蓝色等多种颜色的变化，因此具有显色对比度高，颜色变换种类丰富的特点使得它成为制备电致变色器件的优秀备选材料。

V2O5的弱阴极致色效应使得它在整个器件处于还原态时仍具有较弱的颜色，从而影响玻璃器件的光透过率。Chen，et al. 的研究表明掺杂稀土元素Sm，Dy会让V2O5可见光透过率调制范围变大。Jaya，et al. 通过掺杂Mn和Bi，使V2O5薄膜可见光透过率提高。但是掺杂以上材料会使薄膜在还原态时具有颜色，影响器件褪色态的透过率，为了解决光学透过率的问题，可以选择掺杂钛，钛不仅可以降低V2O5的阴极着色效应同时还可以增强薄膜与基板的结合。与此同时，制备多层材料提高透过率是掺杂改性的另一种表现形式。佐婧等人利用溶胶-凝胶技术与电子束蒸镀相结合的方法在常温下制备了叠层V2O5/Ag/V2O5VAV)透明纳米薄膜，研究了各层薄膜厚度对叠层结构光电特性的影响。实验结果表明，该薄膜具有良好的光学和电学性质，可见光(380 nm～780 nm)平均透过率达75%。

1.2 电致变色特性

大量的研究表明，光调制范围和开关时间是电致变色层的两个最重要的评价标准。漂白状态和着色状态之间的光学对比度受到氧化还原反应面积的限制，而漂白状态和着色状态之间的切换时间受到达到令人满意的光学对比度所需的扩散距离的限制。这两种电致变色现象使得纳米结构的形成是提高电致变色特性的有效策略。Wei，et al. 制备出高表面积(4.94 L-1)双陀螺V2O5纳米结构薄膜。高的表面积和较短的锂离子扩散距离使得组装好的电化学器件同时表现出较高的电致变色性能和储能性能，并且其响应时间也非常短(着色2s，褪色3s)。该电致变色器件表现出明显的绿色到黄色的颜色变化。

Z.Mohaghegh，et al. 通过在V2O5溶胶中添加 PEG 进行改性，其结果显示，PEG 在V2O5溶胶中可以起到连接颗粒的效果，保证了颗粒的尺寸，通过表面羟基的作用，使得V2O5小颗粒被团聚成小簇团，由于布朗运动，这些小簇团相互碰撞形成大簇团，逐步形成三维网络的凝胶结构。同时，PEG作为高分子添加剂可以通过高温灼烧除去，从而在V2O5薄膜表面留下丰富的孔洞，大大地增加了V2O5多孔膜的孔隙率和比表面积，有效地改善了V2O5薄膜的光学性能和循环稳定性。张晓艳等采用溶胶凝胶法制备出V2O5石墨烯纳米复合薄膜，发现石墨烯可以进入V2O5层间，撑开层间距，复合薄膜在电压变化过程中具有明显颜色变化，发生黄色、绿色、墨蓝色的可逆转换，响应速率大幅提高，所组装的电致变色器件具有多彩变化颜色，且具有良好的循环稳定性。孔庆虎尝试了溶胶凝胶结合电泳沉积的工艺制备了V2O5薄膜。其电荷密度为35.8 mCcm-2，消色和着色响应时间分别为4 s和5 s，透过变化率达到最大值时为62.5%。Cristiane，F et al. 采用化学浴沉积和电化学沉积相结合的方法成功地制备了NiO/V2O5纳米多孔杂化薄膜，该杂化薄膜是由填充在纳米片状NiO薄膜空隙中的非晶态V2O5纳米粒子组成的。NiO/V2O5杂化纳米薄膜具有良好的循环稳定性、较好的透射率调制(776 nm时为35%)，快速的响应时间(着色1.6 s，褪色2.8 s)，较高的着色效率(776 nm时为30.6 mC cm-2)。

2 V2O5离子储存薄膜

V2O5作为一种典型的层状结构的过渡金属氧化物，与其他的过渡金属氧化物相比较，V2O5具有非常高理论容量，主要原因在于V2O5的层状结构能够为Li+的嵌入和脱出提供通道，可以接受多个Li+的嵌入。随着Li+的嵌入，α-V2O5渐渐转变为ε、β、γ及ω相，其中ε-V2O5、β-V2O5、γ-V2O5相可以保持层状结构。当V2O5的层间嵌入Li+后，伴随着相变过程，层状结构会发生一定的弯曲。在锂系电解质中，V2O5的层状结构在Li+的嵌入/脱出过程中容易被破坏，这会使电极材料体积膨胀直至结构崩塌，导致其离子存储容量低于理论值，而且循环稳定性差。块状V2O5的电导率(10-3-10-2S cm-1)和Li+扩散系数(10-13-10-12cm2s-1)都较小，导致插入过程相对较慢。

Li，et al. 采用600nm的聚苯乙烯小球堆积的胶体晶体为模板，制备了三维蜂窝结构的大孔薄膜和具有六边形排列的球形孔的薄膜V2O5薄膜，由于胶体晶体模板直接生长在ITO玻璃的表面，所获得的互连且完全可访问的大孔结构有助于电解质渗透到结构中，从而缩短离子的扩散长度，从而导致快速的着色切换响应。大孔结构相对较高的表面积也为离子提供了更多的插入位置，制备获得V2O5薄膜同ITO之间的结合较好，这意味着电致变色过程中能产生很好的电子导通路径，从而使得3DOM薄膜表现出较高的光学调节率和较快的响应时间。相对于没有采用模板制备的致密膜，其电致变色的反射率调控和响应时间都获得了极大的提高，响应时间达到了0.64 s(阳极着色)和0.61 s(阴极着色)，而没有多孔结构的致密膜，其响应时间为13.7 s(阳极着色)和 18.8 s(阴极着色)。

Yang，et al. 采用模板法制备出三维周期性互联的螺旋结构的V2O5薄膜，该薄膜具有高度有序且均匀的孔结构，孔径在10 nm左右，光学对比度较大，达到了49.8%，响应时间非常短，仅有86.7 ms/82.5 ms，但是三维周期性互联的螺旋结构的V2O5薄膜的制备工艺非常复杂。Tong，et al. 采用电沉积的方法将三维网络状V2O5晶体薄膜沉积在ITO导电玻璃上，薄膜表现出5种颜色的可逆变化，库伦效率达到96.9%，但其光学调制范围较窄，在460 nm处ΔT仅为27.43%，响应速度也有9 s左右。对比发现3 DOM纳米孔结构显得增强了光学对比度，孔径较小的薄膜表现出更高的透射率调制，这是由于3 DOM有更大的表面积和更短的锂离子扩散距离，使得响应时间大大提高。

3 V2O5研究发展方向

上述可以看出，纳米结构是同时提高V2O5薄膜的电致变色性能和离子储存性能的有效策略。发展纳米结构的V2O5薄膜具有良好的性能的主要原因有：①通过制备微纳米结构来增大比表面积，由于V2O5电致变色过程中涉及电子和离子的双注入过程，所以电致变色过程中光学调制的对比度是由电极材料表面可以参与氧化还原反应的电化学活性位点数量所决定，即电极材料的比表面积越大，材料表面参与氧化还原反应的电化学位点数就越多，可以增加Li+在电解质和薄膜材料之间嵌入脱出的位置和机会，进而增大材料的对比度和比容量；②电子和离子的双注入过程也使得电致变色过程中从一个状态至另一个状态所需要的响应时间受电极材料在氧化还原反应过程中离子的扩散距离所控制，纳米结构中电活性材料较小的活性物质尺寸可以缩短氧化还原反应过程中离子的扩散距离，进而缩短电致变色的响应时间和提高电化学电容的倍率性能。