高强韧金属材料中微结构的研究和应用

贾云柯，陈晓华，李坤淑，朱谕至，潘士伟，陈凯旋，王艳林，王自东

高强韧金属材料中微结构的研究和应用

贾云柯1，陈晓华2，李坤淑3，朱谕至1，潘士伟2，陈凯旋1，王艳林1，王自东1

（1. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083；3. 莱芜职业技术学院，济南 271100）

金属结构材料中的共格界面强化近年来受到广泛关注，虽然，该方法被证明是一种可同时实现强度、韧性双增的有效途径，但该类材料的制备往往受到尺寸、设备或工艺的制约。近期，一种全新的原位纳米颗粒强化技术被提出，旨在通过弥散分布的共格纳米粒子实现材料微观组织的优化及综合性能的提升。文中以铁基合金、铜合金、铝合金为例，对原位纳米颗粒增强合金的成分设计、制备方法及加工工艺选取进行详细介绍，建立该类共格粒子的强韧化机制理论，分析其对金属材料的微观结构和力学性能的影响，综述原位纳米颗粒高强高韧材料的研究现状，并指出其瓶颈与不足。在金属材料中引入原位纳米颗粒，可以实现共格纳米增强增韧，同时具有抑制偏析、细化晶粒、细化第二相/夹杂物、优化材料组织的作用，在多因素协同作用下实现材料的强韧双增，可被广泛应用于铁基合金、铜合金、铝合金、高熵合金等领域。最后对原位纳米强化技术的推进与工业化生产进行了展望。

原位纳米颗粒；金属材料；强韧化机制；微观组织；力学性能

高强高韧金属或合金的制备技术是推进金属材料发展的重要途径，对其在航天军工、轨道交通以及海洋船舰等领域的广泛应用有重要意义。金属材料的强度和韧性往往无法兼得[1-2]，具有均匀纳米晶组织的合金强度虽然能够达到1 GPa以上，但延伸率较低，不足5%[3]，因此，如何通过新工艺制备兼具高强度和高韧性的金属结构材料至关重要[4-6]。第二相强化作为重要强化机制，通过基体中弥散分布的第二相粒子阻碍位错运动，是实现金属材料强韧双增的重要途径[7-9]。与其他强韧化方法相比（如大塑性变形）[10-12]，第二相强化工艺流程简单，且强化效果显著。其中，弥散相的本征物理与化学性质、弥散相与基体的界面关系、弥散相的几何因素和形态与最终的强化效果息息相关[13]。

对于外源性纳米强化技术，如采用机械合金化-热等静压烧结法（MA-HIP法）制备Cu-Y氧化物弥散强化（ODS）合金、粉末MA制备铁素体氧化物弥散强化钢（FODS）、球磨-放电等离子烧结法制备W-0.5%ZrC合金等，能够制备出晶粒细小的弥散纳米颗粒强化合金，但其弥散相的分布性和组织热稳定性较差，且制备工艺复杂、成本高，不利于规模化生产[14-16]。用于强化的外加第二相粒子虽然其大小可以通过相关工艺控制，但其与基体间的高能界面往往易产生微孔聚集，在变形过程中易开裂，严重损害塑韧性[17-19]。

对于内源性纳米强化技术[20-24]，如原位纳米颗粒强化技术，能在基体中自发形成大量热稳定性良好的纳米颗粒，并显著细化晶粒、优化第二相分布，改善金属基体的微观结构与力学性能，是实现金属材料强度-韧性协同提高的新方法。和“外生”的方法不同，通过“内生”的方式在基体中引入纳米尺度的弥散相，可以降低界面能、抑制孔洞产生。如采用固-液反应结合热挤压的工艺[25]，可合理调控Al/Al-Mg中“原位自生”的亚微米/纳米级Al4C3粒子的产生及分布、从而显著优化性能。由此可见，在特定成分设计与加工工艺下，微纳米颗粒具有尺寸小、密度高以及分散均匀等特点，与基体具有更好的适配性，能获得更优的组织性能，实现金属材料的强韧化[26-27]。综上所述，进行原位纳米颗粒的制备与应用研究是十分必要的。

文中以铁基合金、铜合金、铝合金、高熵合金等传统和新型金属材料为例，介绍原位纳米相的形成理论，探讨原位纳米相对合金微结构的优化作用及其对力学性能的强韧化效应和机制，综述原位纳米强化技术在高强高韧材料上的研究和应用进展。文中重点论述原位纳米颗粒的新型制备理论和技术，以及全新的原位纳米颗粒强化方法，以期为块状强韧化金属材料的制备提供指导，有望使其成为未来工业化生产的一个潜在方向。

1 纳米颗粒的形成机制

1.1 凝固过程中纳米颗粒的形成

1.1.1 熔体中纳米颗粒形成理论

在熔体冷却过程中，形成第二相初始原子集团或晶核，通常将晶核视为球晶，Chen等[28]综合考虑熔体流场、浓度场和温度场等影响，构建了晶体生长初期数学物理模型。利用渐近分析法解出第二相晶体生长界面速度的分析解。

式中：球晶生长界面函数=(,,, Δ)；4为界面能各向异性强度因子；为相对过冷度；T为温度场引起的界面变化；aniso由界面能各向异性引起的界面变化；uniform，streaming和shear分别为远场均匀来流、线性应力流和剪切流分量引起的界面变化。其中，d0/d为无外场作用下第二相的生长速度，其生长式为：

式中：为氧化物直径；为时间；为密度；为相对分子质量；L为钢液中溶质扩散系数；L为第二相界面前沿的溶质浓度；e为氧化物的平衡溶质浓度；下标中m为合金元素，s为第二相。

分析第二相生长式（2）可知，第二相颗粒生长速度与界面浓度梯度具有正相关性，周边的第二相形成元素浓度梯度越小，颗粒的生长速度越慢。当界面浓度梯度趋于0时，颗粒生长速度也趋于0，由于熔体中第二相形核尺寸一般在纳米级，因此，当第二相颗粒生长速度趋于0时，其尺寸将保持在纳米级尺度。基于该理论，可以认为要在熔体中获得纳米第二相颗粒，必须控制第二相形核后的界面浓度，维持其界面低浓度条件，从而保证第二相尺寸在纳米级别。

1.1.2 钢熔体中纳米颗粒的形成

对于铁基合金，原位纳米颗粒通常在熔体中形成，并在凝固过程中弥散分布于铸锭中，因此，需保证原位纳米相在铸造过程中的析出尺寸与分布均匀性。

近年来，本课题组根据原位纳米颗粒在液相中形成的理论基础创造性地提出了“多点区域微量供给”的构想，并发展应用到高强韧钢的实际生产中。当钢的凝固温度为1530～1620 ℃时，将Ti丝喂入钢熔体中（见图1），Ti丝尖端迅速熔化形成[Ti]，伴随强流场，扩散到熔体中，与熔体中的[O]结合生成钛氧化物（[Ti]+[O]→TiO）。这些钛氧化物的长大方式属于典型的溶质元素扩散长大，其长大速度受氧化物颗粒界面处颗粒尺寸及微区溶质元素浓度影响。通过电磁搅拌或吹氩等手段控制氧化物与熔体间界面浓度，保证界面浓度趋于0（见图2c），从而可以有效抑制氧化物颗粒初期生长速度，最终在铁基体中形成均匀弥散分布的纳米级钛氧化物颗粒（见图2a—b）。

图1 多点区域微量供给示意[29]

图2 铸态钢的TEM图[29]

随后Chen等[30]对该原位纳米析出颗粒进行选区衍射（SADP）和高分辨透射（HRTEM）等精细分析，并通过快速傅里叶变换（FFT）确定出该原位纳米颗粒为Ti3O5（见图3）。Wang等[31]也通过理论计算确定了Ti3O5颗粒在钢熔体中形成的热动力学基础，并通过多点区域微量供给和电磁搅拌方式，制备出含有直径为5 nm左右，且均匀弥散分布的Ti3O5纳米颗粒的高强钢。计算发现极其微量的Ti3O5析出物（8.592× 10−6mol）、特殊的添加方式均有利于纳米尺寸的析出相生成。

1.1.3 铜熔体中纳米颗粒的形成

在铜合金中，纳米颗粒在熔体中的原位形成需要第二相颗粒的熔点比铜基体高，且热力学上能够满足在铜熔体中预先析出的条件。铁在铜中的固溶度较小，最大固溶度在包晶转变温度（1094 ℃）下，约为3.5%（质量分数）。随着温度的下降，铁在铜中的溶解度大幅度下降，635 ℃时的溶解度变得非常低，降低到0.15%。在室温时，铁元素几乎是不溶于铜基体的。同时，Fe和Cu之间不发生化学反应，二者无法形成金属间化合物。有关于原位纳米相增强铜合金的文献报道，采用中频感应熔炼、离心铸造的工艺制备Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金[32]，通过在1300 ℃左右、中频感应熔炼条件下保温20～25 min，促进铁元素在铜液中的均匀分布和充分溶解。等到保温过程结束，降温至1200 ℃左右浇注，此时熔体中富铁相在高过冷度下以较高的形核率大量析出，且富铁相颗粒临界形核半径很小，仅为0.28～0.45 nm。在离心工艺条件下，熔体中的液体出现了强对流现象，和无对流相比，对流能够带走富铁纳米颗粒界面附近的铁元素，对纳米颗粒的生长产生强烈的抑制作用，从而保证了在凝固过程中能够得到大量弥散分布的纳米铁颗粒，如图4所示。

图4 铸态Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co透射图[32]

1.2 固相中纳米颗粒的形成

固态析出相变行为及其强韧化在金属结构材料研究中备受关注，同时也是具有普适性意义的科学问题。对时效粒子析出相变行为的理解和控制是实现合金微观组织调控的基础，包括时效过程中沉淀粒子形貌/参数演变的控制以及固溶/淬火过程中组织结构稳定性的控制。强化相粒子的数量越多，合金的强度越高。强化相粒子的数量受形核率影响，形核率越高，强化相粒子的数量越多。

1.2.1 铝合金析出相和析出强化

关于铝合金中的沉淀物形核问题，目前国内外已经广泛接受和使用的理论是扩散式机理[33]。对于形态为球形的纳米强化相，如Al3Sc，Al3Zr，扩散过程直接决定了形核密度以及速度。一方面，固溶体内必须存在一定量的颗粒形成元素固溶原子，其过饱和度越高，则形核驱动力越大，此为热力学条件；此外，析出过程必须在满足在一定的温度范围内方可发生，如时效温度过低则限制了粒子析出速度，此为动力学条件，两者相辅相成、缺一不可[34]。以Al-Zr二元合金的析出行为为例，Al-0.08%Zr（原子数分数）合金在凝固及640 ℃均匀化过程中损耗了大部分固溶Zr元素，在时效500 h后，未展现出任何时效硬化效果；Al-0.1%Zr（原子数分数）铸态时效虽有明显的硬化效果，但固溶后时效硬化并不强，这是由于粗大相的形成降低了可供析出的Zr固溶原子含量；Al-0.06%Zr（原子数分数）在400 ℃下时效几千小时，峰值强度仅仅提高了数个兆帕；Al-0.06%Zr（原子数分数）时效硬化效果几乎可以忽略，但Al-0.12%Zr（原子数分数）合金却可以产生显著硬化[35]。

扩散式机理并不能解释与基体完全共格（此条件下，应该容易形核）的主要强化相（如7×××系合金中¢相，Al-Cu-Li合金中的T1相等）形核难的问题。相变晶体学理论进展的最新结果表明，片状及板条状沉淀物的形核应该由扩散-切变式机理控制[36]。系统地研究该机制的影响因素及沉淀过程发生相变、应变的程度，对揭示上述形态强化粒子的析出行为及强化效果至关重要。

1.2.2 钢热处理中的析出相和析出强化

高强韧钢在热处理过程产生的弥散纳米析出相能阻碍位错移动，消除应力集中，并提高材料的抗塑性变形能力，更为显著地增加材料的屈服强度，达到析出强化效果，是最常见的强化方法之一[37-39]。目前，国内外的研究热点主要是采用创新的合金设计理念，通过低错配度设计和热动力学优化实现钢热处理中的析出强化[40-42]。

例如，NiAl纳米颗粒与Fe基体具有良好的相干性，可作为析出强化相用于高强钢强化[43-44]。通过添加Mo元素来降低NiAl相与bcc基体间由晶体结构差异引起的形核势垒，促进高密度、小尺寸纳米颗粒的均匀弥散分布，同时有效缓解弹性畸变，以改善超高强马氏体时效钢的塑韧性[9]。在Fe-5Ni-1Al合金中添加3%Mn（质量分数），使铁素体钢在热处理和时效后，NiAl纳米颗粒数量密度显著增加50倍，平均半径由2.21 nm左右降低至1.38 nm左右，淬火后的屈服强度提高至685 MPa左右，断面伸长率为16%左右；时效2 h后的屈服强度提高至1225 MPa左右，断面延伸率为14%左右，使Fe-5Ni-1Al-3Mn合金（见图5）获得了良好的析出强化效果[45]。

图5 合金在550 ℃下时效2 h后的30%（Ni+Al）等浓度面和力学性能特性[45]

热动力学的优化需要控制第二相的形态与分布，使基体中析出超致密、极细小以及均匀弥散分布的共格纳米颗粒，利用纳米颗粒-位错的“有序效应”提高材料强度，并实现析出强化与微结构的协同作用，获得材料的良好强韧配合。以低C、高Mn新型纳米析出强化超高强钢为基础，复合添加微合金元素Nb和Ti，获得了良好的组织形态和大量弥散分布、尺寸细小的(Nb,Ti)C析出物。当热处理（保温30 min，空冷至室温）温度为500～660 ℃时，组织由铁素体（F）和珠光体（P）转变为铁素体+颗粒状碳化物，发生(Nb,Ti)C的二次析出，并保持原有纳米析出物的良好热稳定性，使钢的屈服强度升高20～45 MPa[46]。综上所述，热处理工艺参数对显微组织和纳米尺度析出物的演变有重要影响，需要进行合理调控与优化。

对超低碳Ni-Cr-Mo-V-Cu低合金钢进行多步骤热处理（淬火（Q）、临界区淬火（L）及回火（T）），发现QL720℃T试样表现出优异的强度（屈服强度为895 MPa，抗拉强度为950 MPa）及低温韧性匹配（−80 ℃下的冲击韧性达188 J），其中协同析出的MC纳米颗粒（M为银、铝、钒及钛的任意组合）和铜粒子可以强化回火二次马氏体，提高了HSLA系列含铜钢的综合力学性能[47]。以熔体中形成的弥散氧化物纳米颗粒为异质形核点，钢在热处理中形成的Ti3O5-Nb(C,N)核壳结构和Al2O3-MnS复合夹杂析出相，能与微观结构的演变产生协同作用，使Q&T钢（屈服强度为919 MPa，伸长率为17.11%）的机械强度和伸长率均高于热轧钢（屈服强度为690 MPa，伸长率为16.81%），获得更好的析出强化效果[48]。综上所述，共格纳米颗粒强化不仅能优化析出相的分布形态，还能有效抑制裂纹的潜在萌生，对于高性能钢铁材料的制备具有重大意义。

图6 热处理对钢力学性能的影响[46]

2 原位纳米颗粒对合金微结构的优化作用

2.1 细化晶粒

2.1.1 铜合金中晶粒细化

在合金凝固过程中，纳米颗粒在熔体中的原位析出，可以为基体相的凝固提供异质形核质点，发挥细化晶粒的作用。自由生长模型（The Free Growth Model）理论认为异质形核核心（即作为异质形核点的纳米颗粒）需要具备合适的尺寸、足够高的形核潜力和数量密度，才能实现有效的晶粒细化[49-50]。如Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co铜合金通过添加Fe，Co元素进行强化，其原理是通过中频感应加热，使合金熔液在1300 ℃下保温30 min，确保合金添加元素Fe，Co能够充分得到溶解，且能够在熔液中均匀分布，因此，在凝固过程中，铜合金基体能够均匀地析出富铁纳米颗粒。

Wang等[51]认为，熔体的搅拌和强对流可以显著提高基体熔液中弥散分布的富铁纳米颗粒的数量密度。一方面，离心铸造引起的强对流能够有效阻碍析出相的聚集和长大，从而获得更多纳米尺度的富铁颗粒；另一方面，在强制对流的强剪切流下，铜熔液中纳米颗粒被完全湿润，进而保证了颗粒的均匀弥散分布[52]。此外，实验结果也证明富铁纳米颗粒的尺寸多集中在几十纳米以内。至此，铜熔体中的富铁纳米颗粒已经具备了作为异质形核核心的2个重要条件，即高数量密度和合适的尺寸。富铁纳米颗粒还需要满足第3个要求，即高的形核潜力（或者说低形核势垒），才能最终起到细化晶粒的作用[53]。

Turnbull和Vonnegut发现，形核势垒取决于异质形核颗粒与基体的界面结构匹配度[54]。两者的晶格匹配度越好，形核势垒越低，越容易形核[49]。一般认为，若沿匹配方向，当基体与纳米颗粒晶格错配度小于10%，或者包含匹配方向的晶格错配度小于6%时，该纳米颗粒更容易作为异质形核核心存在[54-55]。

对于纳米级颗粒来说，其与基体一般保持共格或者半共格关系，即具有良好的界面匹配。一般认为，良好的界面匹配度可以提供较低的形核势垒，有利于形核[56-57]。如图7所示，未添加Fe，Co元素的铸态Cu-10Sn-2Zn合金中含有尺寸很大的一次和二次枝晶（见图7a），而Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金中的富铁纳米颗粒作为铜熔体中的异质形核点，起到了良好的细化晶粒作用，等轴晶尺寸细化至23 μm左右（见图7b）[57]。

2.1.2 钢中晶粒细化

钢中弥散分布的纳米析出颗粒的另一个显著优点是其能够作为异质形核核心，诱发晶粒细化。钢中碳化物和氮化物等可以通过钉扎作用阻碍晶界运动，阻止晶粒长大，最终起到细化晶粒的作用[58-60]。实验发现，钢中碳氮化物在1000 ℃以上不稳定，热处理过程中易发生粗化，且粗化的第二相在变形过程中就会成为应力集中点，损害材料塑韧性[61-62]。氧化物第二相因具有高熔点，被认为可以作为稳定第二相存在于基体中，起到异质形核和细化晶粒的作用。9Cr-ODS钢中弥散分布的纳米氧化物保证了其在700 ℃长期时效10 000 h后，晶粒不发生粗化，组织和力学性能仍能保持稳定[63]。Siska等[64]通过在16Cr3Al ODS钢中添加微量Zr元素，形成纳米级别的Y4Zr3O12颗粒，使得钢的屈服强度提高了约13%。研究认为，ODS钢中氧化物颗粒与基体的弹性模量相差较大，因此，弥散分布的氧化物颗粒会阻碍位错运动，材料强度得到提高[65]。

图7 金相照片[57]

和ODS钢外加纳米粉发生异质形核不同[66]，通过“多点区域微量供给”法形成的纳米颗粒在基体中分布均匀，保证了其异质形核的效果。图8a—b[29]对比了普通铸造钢和形成原位纳米析出相钢的晶粒形貌，发现形成Ti3O5纳米颗粒的钢，其晶粒得到明显细化。Wang等[31]通过比较普通铸造和“多点区域微量供给”铸造下的钢组织发现，普通铸造方法得到的钢（见图8a,c和e）中存在大量典型的一次和二次枝状晶，原位纳米析出钢中的铸态组织则是典型的等轴晶（见图8b,d和f）。材料可以通过抑制铸锭中柱状晶的生长，并促进等轴晶的形成来细化晶粒。大量研究[67-68]也证明，等轴晶组织更能带来优越的力学性能。

图8 普通铸造和添加原位纳米析出相的铸态钢对比[29,31]

2.2 细化第二相

2.2.1 铝合金中原位纳米颗粒对第二相的细化

Silcock[69]较早地研究了铝合金中纳米颗粒对第二相的优化作用，发现通过在Al-Cu合金中添加一些微量元素（如Cd，In，Sn），可以使合金的高温时效硬化效果加强。类似的现象也出现在添加了Si，Ge等元素的其他系列铝合金中[70-71]。研究认为，上述添加元素与Al元素或空位有很好的结合性[72]，因此，会在时效早期迅速析出或形成团簇[73]，极大提高了析出强化效果。

该类作用机制最典型的微合金元素是Sn，极少量的Sn原子就可有效提升Al-Cu合金中θ′-Al2Cu相的析出速度与数量密度，大幅度细化θ′尺寸，从而获得更好的时效硬化效果并使峰值点提前出现。时效初期先析出的β-Sn纳米颗粒具有异质形核作用，能促进后续θ′-Al2Cu相的析出[74]。均匀化过程中形成的纳米L12结构粒子也有类似地促进时效相析出及细化尺寸的效果。近期的研究表明[75]，在2xxx系AA2219合金中复合添加Sc，Zr可在组织中获得大量均匀弥散分布的纳米Al3(Sc,Zr)粒子，在后续的人工时效过程中，θ′′及θ′主强化相倾向于依附于其上形核（如图9所示），该类异质形核效果可能与形核功有关。在上述作用下，析出相的数量密度与平均尺寸均得到优化，合金的力学强度也因之提升。

图9 2219ScZr合金在200 ℃下的时效峰值态样品[75]

2.2.2 钢中原位纳米颗粒对第二相的细化

钢中大尺寸的不规则夹杂物往往成为裂纹源，严重影响钢的性能，且夹杂物一般很难除尽[76-77]。“氧化物冶金”技术解决了这一难题。其核心思路：相对于钢中的硫化物、碳化物以及氮化物，氧化物更容易控制，通过控制钢中氧化物的分布并利用这些氧化物的异质形核作用，使碳化物等在优先形成的氧化物上形核，从而控制第二相的形态、尺寸以及分布。Tang等[29]将原位纳米相技术和氧化物冶金技术结合，显著优化了钢中的夹杂物（见图10）。在没有原位纳米析出相的钢中会形成大量尺寸较大（200 nm）的方形夹杂物，含有原位纳米析出相的钢中夹杂物多为圆形，尺寸在50 nm左右，数量也相对较少。EDS分析也表明，新生成的MnS是在原位纳米Ti3O5上形核长大的。研究发现，位错往往会在大尺寸不规则形状夹杂物上聚集，形成应力集中从而造成微裂纹，细小圆形的夹杂物则可以避免出现应力集中导致的裂纹。

类似的效果也在含有氧化铝原位纳米析出相的钢中观察到。Shi等[78]采用元素“区域微量供给”法，将Al和Ti的复合扭丝加入熔体中，并配合底部吹氩，制备出大量高熔点的Ti3O5和Al2O3原位纳米颗粒（见图11）。研究发现，在铸造后续凝固过程中，MnS会附着在Al2O3的表面形核，生成2 μm的D型球形Al2O3-MnS复合夹杂。在回火过程中，部分Nb(C,N)会以弥散分布的Ti3O5为生长核心，形成核-壳结构的Ti3O5-Nb(C,N)复合第二相。结果表明，熔体中的原位纳米颗粒具有异质形核效应，能作为夹杂物和碳氮化物的异质形核点，使基体产生更多弥散分布的纳米颗粒，显著提高基体的析出强化和细晶强化效果。

图10 钢中夹杂物的TEM和EDS图[29]

图11 原位纳米颗粒的形成示意[78]

2.2.3 “纳米墙”抑制偏析研究

以锡青铜合金为例，偏析是其铸造过程中常见的问题。图12a—b显示铸态Cu-10Sn-2Zn合金的晶界上会有连续分布的δ相，一般认为这是凝固过程中Sn元素的溶质再分配造成的[79]。从Cu-Sn相图中可以看出，Sn元素在固相中的溶解度是随着温度的下降而下降的，因此，Sn元素在凝固过程中会不断从固相中被排出。被排出的Sn元素会在固-液界面上不断富集，最终在凝固结束时形成偏析δ相[80-81]。由此可见，如果想要消除或抑制δ相偏析就必须保证Sn元素在凝固过程中保留在固相中不被排出。

图12c—d是添加了微量铁和钴元素的Cu-10Sn- 2Zn-1.5Fe-0.5Co铸态组织，可以看出，与原始组织相比，偏析相明显减少。这2种铸态合金的区别就是含铁和钴元素的铜熔体中存在大量弥散分布的富铁纳米颗粒，因此，Chen等[79]提出了一种能阻碍Sn偏析的纳米墙机制（见图13）。铸态Cu-10Sn-2Zn- 1.5Fe-0.5Co合金在固-液界面前沿密集分布的富铁纳米颗粒，相当于构筑了一堵墙，称为“纳米墙”。随着凝固进行，固-液界面不断向液相中推进，Sn元素也从固-液界面排出，并向液相中扩散。铜熔体中，大部分Sn原子会和同样做无规则布朗运动的富铁纳米颗粒相遇，此时，由于富铁纳米颗粒有较大比表面积，一部分Sn原子会被吸附（见图13中状况I），并随富铁纳米颗粒在后续的凝固过程中被固-液界面吞并；另一部分Sn原子会被纳米颗粒反弹，经过一次或多次碰撞后，被向前推进的固-液界面捕捉（见图13中状况III，IV）。综上所述，大部分Sn原子能在凝固过程中保留在晶粒内部。与通过提高凝固的固-液界面迁移速率来抑制偏析的快速凝固工艺不同，原位“纳米墙”机制主要是通过调整偏析原子的迁移速度来抑制偏析，在此过程中，仅需在熔液中提供密集分布的纳米颗粒即可[82-83]，该方法操作简单，易于实现大块材料组织的均匀化。

图12 未添加和添加微合金元素的铜合金微观组织对比[79]

图13 固-液界面附近致密分布的富铁纳米颗粒防止Sn偏析（黑色虚线代表“纳米墙”）[79]

3 纳米颗粒对合金性能的影响

传统的第二相强化往往以牺牲材料塑性为代价，获得更高的强度。在此研究中，纳米Al3Zr弥散粒子以类似时效析出的方式在铝合金基体中形成，该类粒子尺寸小、与基体共格性高，具有极佳的稳定性。近年来多项研究[84]指出，利用纳米尺度的共格界面强化金属材料可以在提高强度的同时不降低塑性，而此类强化方式必须满足3个关键条件，即共格界面、热稳定性与机械稳定性良好以及界面尺寸为纳米量级，如高强韧钢中的B2粒子[85]便属于此类范畴。选取Al-Cu-Zr合金组织内Al3Zr粒子进行HRTEM表征分析，探究其与基体间的共格性，并对其强化机制展开讨论[86]。

图14为Al-Cu-Zr合金经均匀化后，组织内某Al3Zr粒子的HRTEM表征与分析。原图经傅里叶滤波后可获得高质量晶格像，如图14c所示。

图14 Al-Cu-Zr合金经均匀化热处理后组织内某Al3Zr粒子分析[86]

因Al3Zr与基体取向关系为[001]Al//[001]L12，(200)Al//(200)L12，故经测量可确定粒子及基体两相的(200)晶面间距分别为0.407 nm与0.404 nm，两者间的晶面错配度为0.69%。根据界面分类方式[87]可确定该粒子与基体完全共格，因此，此类Al3Zr粒子提供的弥散强化属于上文提及的纳米尺度共格界面强化范畴。此外，对图片内区域进行GPA分析，可观察到围绕粒子四周存在极其微弱的应力分布，如图12d所示，因此，此状态下的Al3Zr粒子在强化过程中主要起到两方面的作用。首先，因弥散相与基体存在微弱的晶格失配，故粒子四周存在轻微的应力场，在变形过程中可阻碍位错运动、提升强度，且随着粒子数量密度的提升，强化效果随之增强；此外，由于粒子与基体完全共格，故应力无法集中堆积于该共格界面上，在此情况下，有利于改善位错塞积现象，因而可保证材料同时具有良好的塑性。值得注意的是，由图12测得Al3Zr粒子的晶格常数略低于二元Al-Zr合金中的数值（0.410 nm），这可能是少量Cu，Si元素在粒子内部富集而造成的，故在此条件下，粒子的共格性有所提升，其高温热稳定性有望得以改善。

Chen等[88]通过离心铸造工艺制备了铸态Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金，大量富铁纳米颗粒原位析出。在原位纳米颗粒异质形核作用下，晶粒显著细化，成为平均尺寸为23 μm的等轴晶，且纳米颗粒弥散分布在细小的等轴晶内部。通过“纳米墙”抑制锡偏析，粗大的脆性δ富锡相得以消除。基于原位纳米析出、晶粒细化和偏析相消除，与铸态Cu-10Sn-2Zn原始合金相比，铸态Cu-10Sn-2Zn-1.5Fe-0.5Co合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别由225 MPa，128 MPa和12%提升到463 MPa，215 MPa和28%，实现了高强度和高塑性的统一。

Yang等[89]创建了多组分高密度L12金属间化合物纳米颗粒（MCINPs），并通过控制有序-无序相转变和元素分配，实现了“FCC+L12”双相区域的密集沉淀（见图15a—c），既使金属间化合物（IMCs）Ni3Al相发挥了共格强化作用（见图15d），也使纳米颗粒能产生较高的加工硬化率和塑性变形稳定性（见图15e），从而提高了MCINPs纳米级沉淀的原位延展性，获得了高熵合金的非凡强度-延性组合。

Jiang等[84]采用最低晶格错配度设计与纳米析出相结合的方法，在Fe-18Ni合金基础上开发出一种新型高密度有序Ni(Al,Fe)纳米颗粒（近球状B2结构，体积密度约3.7×1024m−3，粒子直径为（2.7±0.2）nm）强化的超高强韧马氏体时效钢（见图16），使其抗拉强度不低于2.2 GPa，拉伸塑性不低于8%。其中，强韧化主要是基于“点阵错配度最小化”获得析出相的低形核势垒和“有序效应”引起的位错高剪切应力，在基体强化的同时，改善宏观均匀性，最终获得了优异的综合性能。

图15 MCINPs合金的微观结构和力学性能特性[89]

图16 Fe18Ni3Al4Mo0.8Nb0.08C0.01B合金的力学性能和Ni(Al,Fe)纳米颗粒组成特性[84]

Lei等[90]进一步在TiZrHfNb高熵合金（HEAs）中进行有限氧掺杂，设计出一种新型有序氧络合物，提高了高熵合金的强度和延展性。该富(O,Zr,Ti)络合物是一种新型的有序纳米区域，能实现位错钉扎、位错增殖和亚结构均匀化的良好平衡，并获得应变硬化的高储备，使高熵合金的拉伸强度提高了48.5%左右，延展性也大幅增强了95.2%，实现强度-延性的协同提升。

综上所述，原位纳米颗粒可以对合金起到强韧双增的作用。首先，第二相为亚微米和微米级时，在变形过程中，位错在颗粒-基体的非共格界面处塞积，造成应力集中，极易产生裂纹源，塑韧性损失大。纳米颗粒的尺寸很小，与基体呈共格或半共格关系，在变形过程中，当位错与共格纳米颗粒相遇时，可以顺利通过颗粒，避免位错在界面塞积和裂纹源的产生，不造成塑韧性的损失。再者，大量原位纳米颗粒分布在合金中，可以在基体中引入大量位错，高位错密度会产生显著的强化效果。此外，熔体中原位纳米颗粒的形成，可以在凝固过程中发挥异质形核作用，细化晶粒，同时形成“纳米墙”减轻偏析，从而进一步提高合金的强韧（塑）性。基于以上因素的综合作用，原位纳米颗粒的形成可使合金实现强韧双增。

4 结语

文中总结了原位纳米颗粒强化技术及其机制，重点介绍了原位纳米析出相在液相和固相中的形成机理、组织调控作用及对力学性能的优化作用。随着第二相强韧化技术的发展，原位纳米颗粒作为一种能抑制偏析、细化晶粒、细化第二相/夹杂物、优化材料组织的第二相，可以在基体的协同作用下，实现材料的强韧双增，在铁基合金、铜合金、铝合金、高熵合金等领域得到了广泛应用，满足了现代化发展对高强韧材料的迫切要求。

为进一步提高原位纳米颗粒强化材料的综合性能，推进其发展和工业化生产，研究者需从以下方面做出努力。

1）优化原位纳米颗粒的组成。开发新型多元多尺度混杂的原位纳米相，探究增强体之间的耦合作用和混杂强化机理。

2）提高原位纳米颗粒的特性。改进制备工艺，增加原位纳米颗粒的活性异质点率，获得更多的有效异质形核点，更大程度地细化晶粒等。

3）提高原位纳米颗粒的效能。设计性能优化方案，将原位纳米颗粒扩展应用于优化材料的耐磨性、耐腐蚀性和耐疲劳性等其他性能。

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Research and Application of Microstructure in High Strength and Toughness Metallic Materials

JIA Yun-ke1, CHEN Xiao-hua2, LI Kun-shu3, ZHU Yu-zhi1, PAN Shi-wei2, CHEN Kai-xuan1, WANG Yan-lin1, WANG Zi-dong1

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Laiwu Vocational and Technical College, Jinan 271100, China)

Over the past several years, coherent interface strengthening in metallic materials has drawn much attention. Although it has been proved to be an effective way to simultaneously increase the strength and ductility, its fabrication techniques are restricted to the size, equipment, and manufacturing process. Recently, a brand-new method based on in-situ nanoparticle strengthening was proposed to optimize microstructure and improve comprehensive property through uniformly dispersed coherent nanoparticles. In the work, Fe-based alloys, Cu alloys and Al alloys were selected as examples to illustrate the composition design, fabrication method and processing technique of in situ nanoparticles strengthening alloy. The strengthening and toughening mechanism of such coherent particles was established, while the effect of such coherent-particles on microstructure and mechanical properties was also analyzed. In addition, the recent progress on in-situ particle strengthening in metallic structural materials was summarized, and corresponding bottlenecks were also pointed out. The introduction of in-situ nanoparticles in metal materials can achieve coherent nano-precipitate reinforcement, and play important roles in inhibiting segregations, refining crystal grains, refining second phase/inclusions, and optimizing material microstructures, which in turn increases the strength and ductility simultaneously. It can be widely used in Fe-based alloys, Cu alloys. Al alloys, high-entropy alloy, etc. Finally, it is expected that in-situ nanoparticle strengthening method can play a role in industrial mass production in the future.

In situ nanoparticles; metallic materials; strengthening and toughening mechanism; microstructure; mechanical properties

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.000

TG113；TG14

A

1674-6457(2022)01-0079-16

2021-11-29

中央引导地方科技发展资金基础研究（YDZX2021005）

贾云柯（1998—），女，硕士生，主要研究方向为高强韧钢微结构与性能。

王自东（1966—），男，教授，主要研究方向为金属材料微结构与性能。