运用MonoTrap吸附技术结合异味分析系统测定猪场场界臭气成分

田 恺，张浩然，曹 莹，黄家莺，华贤辉，徐 汀，商 军

（上海市动物疫病预防控制中心，上海 长宁 201103）

随着我国猪场规模化和集约化程度的不断提高，猪场粪污的产生量也急剧增加，由此在生猪生产和粪污资源化利用过程中带来了一系列的环境问题和社会问题。研究表明，恶臭气体污染已逐渐成为规模化猪场当前面临的主要环保问题之一[1-2]。猪场臭气成分复杂，主要包括挥发性脂肪酸类（VFAs）、酚类（phenols）、醇类（alcohols）、醛类（aldehydes）、酮类（ketones）、酯类（esters）、醚类（ethers）、胺类（amines）、烃类（hydrocarbons）、卤代烃类（halogenated hydrocarbons）、硫化物（sulphides）、含氮杂环化合物（nitrogen heterocycles）及芳香族化合物（aromatics）等有机成分以及氨气、硫化氢等无机成分约500余种不同的臭气物质[3]，这些臭气物质不仅是重要的大气污染物，还会导致呼吸道和皮肤刺激，甚至诱使机体产生癌变，对环境和人畜健康构成了重大威胁。目前国内外对猪场臭气研究中，主要集中在对氨气和硫化氢方面[4-7]，而对猪场中其他类臭气成分的研究报道较少[8]，主要是因为猪场的臭气物质成分复杂，需要一种能有效捕获吸附臭气物质的技术及相应异味分析系统。为此，笔者采用基于MonoTrap吸附技术结合异味分析系统对猪场场界的臭气成分的测定技术进行了研究。

目前基于MonoTrap吸附技术结合异味分析系统技术已在香味成分分析、食品中挥发性成分分析、环境中恶臭物质分析等领域中应用[9-12]。MonoTrap吸附技术是集硅胶、活性炭、十八烷基硅烷键合硅胶填料（ODS）特性为一体的高交联性新吸附剂，用于捕集吸附任何基质中的挥发性、不挥发性、极性（中性或酸性）、非极性、液态及气态物质。猪场臭气物质经MonoTrap吸附后，经脱附解析后供气相色谱质谱联用法（GC-MS/MS）测定其浓度，用异味分析数据库（数据库配150种异味化合物，根据实际情况可增加或调整数据库）分析猪场臭气的气味特征和臭气阈值。应用该技术对一家规模化猪场除臭设施改造前后场界的臭气成分变化情况进行了测定，结果表明基于MonoTrap吸附技术结合异味分析系统适用于猪场场界臭气成分测定。

1 材料与方法

1.1 试验时间、地点及采样点

分别于2021年5月11日上午8时和9月26日上午8时对上海松江一家规模化猪场（养殖规模：3 500头，畜舍类型：密闭式，清粪方式：水泡粪，污水贮存模式：厌氧缺氧好氧，粪便处理模式：制作有机肥）下风向场界边界设置4个采样点进行气体采集。

1.2 仪器与材料

异味分析系统：岛津AOC-6000多功能自动进样器，岛津GC-MS/MS TQ8050 三重四极杆气质联用仪，150种异味化合物分析数据库，日本岛津公司；MonoTrap吸附剂：规格RSC18，岛津（上海）实验器材有限公司；20 mL顶空进样瓶；气体集气采样袋（规格：3 L）、气体采集器，天津迪兰奥特环保科技开发有限公司。

1.3 方法

1.3.1 猪场场界气体的采集与前处理 取MonoTrap吸附剂4片，每个气体集气采样袋中分别装入1片，共计4个，分别在猪场下风向场界边界设置4个采样点进行气体采集，共采集气体约20 min。采集完后在避光处将MonoTrap吸附剂在集气采样袋中吸附约6 h后，分别从集气采样袋中取出1片MonoTrap吸附剂置于顶空进样瓶中密封，利用AOC-6000固相微萃取（SPME）进样，GC-MS/MS测定。

1.3.2 仪器分析条件 SPME 纤维固定相：DVB/Carboxen/PDMS-120/20；SPME老化温度：250 ℃；SPME老化时间（萃取前）：20 min；样品平衡温度：80 ℃；平衡时间：5 min；萃取时间：30 min；解吸时间：2 min；SPME老化时间（萃取后）：5 min；进样口温度：250 ℃；色谱柱：InertCap Pure-Wax，30 m × 0.25 mm× 0.25 μm；柱温程序：50 ℃（5 min）_10 ℃/min_250 ℃（10 min）。

1.3.3 臭气成分确定 使用异味分析系统中的TQ_MS_Wax_AART方法采集C9～C30正构烷烃标准品，用于推算臭气成分的保留时间进行定性，正构烷烃标品色谱图见图1。使用TQ_MS_Wax_Correct_MRM方法测定含4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4、苊-d10 3个组分的校正内标标准品进行臭气成分的定量，校正内标标准品色谱图见图2。利用上述定性和定量测定结果及异味化合物分析数据库，确定臭气成分和各成分的半定量数据、气味阈值和气味描述信息。

图1 正构烷烃（C9～C30）色谱

图2 校正内标标品色谱

2 结果与分析

2.1 除臭设施改造前猪场臭气成分的筛查结果分析

该猪场除臭设施改造前下风向场界边界设置4个采样点臭气成分测定结果见表1，部分臭气成分的多反应监测（MRM）色谱见图3。测定结果表明，含硫物二甲基二硫、二甲基三硫的半定量结果是其气味阈值的3.2～140倍，其气味特征有腐烂味、鱼腥味等特点；醛类正己醛、正辛醛的半定量结果是其气味阈值的13～163倍，其气味特征有油脂味、脂蜡味等特点；挥发性有机酸乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的半定量结果是其气味阈值的13～59倍，其气味特征有酸味、腐臭味、汗臭味等特点；芳香族化合物间甲基苯酚、4-甲基苯酚、吲哚的半定量结果是其气味阈值的6.5～76 000倍，其气味特征有粪臭味、烟熏味等特点；该猪场（除臭设施改造前）臭气成分主要由二甲基二硫、二甲基三硫、正己醛、正辛醛、苯甲醛、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、4-甲基戊酸、己酸、间甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲酚、4-乙基苯酚、吲哚等构成。由于该猪场臭气成分多，且多数成分浓度值高，环境的投诉压力大。

表1 除臭设施改造前猪场臭气成分的测定结果

图3 部分臭气成分的MRM色谱

2.2 除臭设施改造后猪场臭气成分的筛查结果分析

该猪场除臭设施改造后相同位置处下风向场界边界设置4个采样点，臭气成分测定结果见表2，部分臭气成分的多反应监测（MRM）色谱图见图4。测定结果表明，猪场除臭设施改造后臭气的成分显著减少，相应的浓度也显著降低，二甲基二硫的半定量结果减少到其气味阈值的1.4～4倍，正己醛的半定量结果减少到其气味阈值的2.8～38倍，丙酸、丁酸、异丁酸的半定量结果减少到其气味阈值的2.4～22倍，间甲基苯酚、4-甲基苯酚的半定量结果减少到其气味阈值的1.1～1 000倍，猪场改造后臭气中二甲基三硫、正辛醛、苯甲醛、乙酸、戊酸、4-甲基戊酸、己酸、吲哚等成分均未检出。猪场（除臭设施改造后）臭气成分主要由二甲基二硫、正己醛、丙酸、丁酸、异丁酸、间甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲酚和4-乙基苯酚等构成。由于该猪场经除臭设施改造后，臭气成分显著减少，相应成分的浓度也显著降低，环境投诉压力也显著下降。

表2 除臭设施改造后猪场臭气成分的测定结果

3 讨论与小结

从已有研究来看，一般认为畜禽恶臭中起关键作用的物质主要是挥发性脂肪酸类、含硫化合物、芳香族化合物（主要是酚类和吲哚）以及氨和挥发性胺类4类[13-14]。由于本研究方法不适用于氨气、硫化氢等臭气无机成分测定，适用于臭气有机成分测定，由除臭设施改造前猪场臭气成分的测定结果可知能检出恶臭中关键作用的物质：挥发性脂肪酸类、含硫化合物、芳香族化合物（酚类和吲哚），未检出挥发性胺类，这可能与猪场的畜舍类型、清粪方式、污水贮存模式、粪便处理模式等因素有关。

从本研究结果看，MonoTrap吸附技术能较好地捕集到猪场臭气中的含硫化合物、醛类、挥发性脂肪酸类、芳香族类化合物等恶臭物质，并可通过异味分析系统进行相关的成分分析，操作简单，分析速度快，灵敏度高，在没有标准品的情况下可以对150余种异味化合物进行筛查，并得到臭气组分的半定量结果，参考各组分的阈值、气味描述信息，能表明试验猪场在做除臭设施改造前后的臭气成分的变化情况，以及相关臭气成分相对浓度的变化情况，有助于试验猪场后续臭气治理效果的科学评估。

本研究运用MonoTrap吸附技术结合异味分析系统测定猪场场界的臭气成分，为猪场臭气成分测定提供了一种新的科学手段，有助于提升猪场环保精细化治理的管理水平，应用前景广泛。