磷化用表调剂在高强钢表面的吸附特性研究

赵艳亮， 孙 敏， 李耀民

(1. 宝钢股份研究院(技术中心)， 上海， 201900；2. 汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室， 上海 201900)

0 前 言

作为一种经济高效的无机涂层，磷酸盐转化膜能有效提高高强钢的耐蚀性和耐磨性[1-3]。 在对高强钢进行磷化处理前，需要对钢板表面进行表面调整，从而提高磷化处理过程中钢板的表面活性[4]。 钢铁材料的表调处理常使用的处理剂为含胶体磷酸盐的液体或固体表调剂[5，6]。 这种含磷酸盐的处理剂可吸附在钢板表面，通过与磷化液中的金属离子发生离子交换从而加速磷酸盐的沉淀并提高磷化膜均匀性。 Tegehall[7]研究了胶体磷酸盐在锌磷化过程中对钢的活化作用，结果表明在活化期间，被吸附的胶体粒子与锌离子发生离子交换，交换后的表调剂颗粒表面由磷酸锌组成，在锌的磷化过程中充当成核剂。 许朝玉等[8]设计了一种新型含锰盐的表调剂，测试结果表明其具有稳定的表调能力，能有效提高磷化膜的生长速度。 Wolpers等[9]利用扫描电镜和原子力显微镜研究了表调剂在锌磷化过程中对钢的活化作用，动力学研究结果表明，由于表调剂具有胶体性质，其活化作用影响了磷化反应时产物的聚集和沉淀，能有效提高磷酸盐的聚沉效率。目前，传统的表调剂已经能适用于对大部分钢铁材料进行表面调整，但在应用于高强钢时无法有效提高高强钢的表面活性。 由于高强钢表面的元素分布较为复杂，导致对高强钢进行表调处理时表调剂颗粒无法在高强钢表面均匀吸附，从而使得磷化过程中磷酸盐颗粒的沉淀不均匀，高强钢表面出现较多的缺陷，无法满足生产需求[10]。 为此，本工作通过X 射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、聚集离子束(FIB)和透射电子显微镜(TEM)对表调剂在高强钢表面的吸附特性进行了研究，确定了吸附机理，对改善高强钢的磷化性能具有一定指导意义。

1 试 验

1.1 材 料

试验材料为某企业生产的1000 MPA 级超高强钢，其化学成分如表1 所示。 将其切割成尺寸为13 mm×13 mm×2 mm 的试样。 在30 ℃下对试样使用5.0%(质量分数，下同)氢氧化钠+10.0%碳酸钠脱脂15 min，随后超声处理10 min。 处理后的试样使用95%酒精超声清洗3 min，再使用去离子水冲洗并烘干备用。

表1 高强钢的化学成分Table 1 Chemical composition of high strength steel

1.2 试验与表征

1.2.1 表调处理

配制1.5 g/L 的市售PL-X 表调剂(帕卡濑精-磷酸锌类液体表调剂)对1000 MPA 级超高强钢板进行表调处理。 在常温下将除油后的1000 MPA 级超高强钢板试样浸入表调剂中30 s，取出后烘干保存。

1.2.2 短时间磷化处理

为了表征磷酸盐在高强钢表面的初始成核状态，使用PB-L3020 锌系磷化液对除油后的1000 MPA 级超高强钢板试样进行短时间的磷化。 磷化处理的具体流程如下:除油后的钢板→表调(室温，30 s)→磷化[PBL3020 锌系磷化，FA(游离酸度)＝0.8，TA(总酸度)＝23，AC(促进剂浓度)＝2.5，43 ℃，15 s]→水洗→烘干。

1.2.3 氧化物吸附热力学测试

为了对比高强钢表面存在的氧化物的吸附热力学差异，使用50 mg 的Fe2O3和MnO 作为吸附剂，分别在50 mL 的100，300，500，800，1 000 mg/L 的表调剂中吸附30 min，并使用TU-1900 紫外分光光度计测试其吸附容量。 吸附容量(Qe)的计算公式见式(1)[11，12]:

式中:Qe为吸附容量，mg/g；C0和Ce分别为表调剂溶液的初始浓度和平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，mg。

1.2.4 表征方法

使用Quanta 250FEG 扫描电子显微镜(SEM)观察表调后和短时间磷化后高强钢的表面形貌。 通过FEI Helios 600i 聚焦离子束(FIB)铣削处理后的高强钢表面，并用F20 型透射电子显微镜(TEM)观察高强钢断面的形貌和元素分布情况。 采用ESCALAB 250 X 射线光电子能谱仪(XPS)表征高强钢表面的元素存在状态。

2 结果与讨论

2.1 高强钢表面元素存在状态

1000 MPA 级超高强钢表面的XPS 谱见图1。 由图1 可知，1000 MPA 级超高强钢表面存在的元素主要为Mn、Si、Fe。 使用284.8 eV 的C 1s 峰对各元素高分辨谱的结合能进行矫正，并使用XPSPEAK4.1 软件对各元素进行分峰拟合。 Mn 2p 的分峰拟合结果显示，由于p 轨道的自旋分裂，Mn 的Mn 2p3/2峰主要由2 个明显的单峰组成，其结合能分别为641.5 eV 和642.1 eV，对应着MnO和MnSiO3的特征峰。 同时，在结合能为644.2 eV 处存在强度较高的单峰，该峰为MnO 的卫星峰(MnOsat)。 MnO和MnSiO3的Mn 2p1/2轨道对应的结合能分别为653.4 eV和653.8 eV。 Fe 的Fe 2p3/2峰被分成4 个峰，结合能为706.8，708.9，710.2，713.2 eV 的4 个峰分别对应于Fe、Fe3O4、八 面 体Fe2O3(Fe2O3，oct) 和 四 面 体Fe2O3(Fe2O3，tet)。 Fe 的Fe 2p1/2峰被分为3 个峰，结合能分别为720.2，722.6，724.3 eV，对应于Fe，Fe3O4和Fe2O3，oct。由于Fe 的化合物在激发时常出现伴峰，因此在结合能为714.9 eV 和728.1 eV 处存在Fe3O4的卫星峰(Fe3O4，sat)。同时，Fe2O3的卫星峰还出现在结合能为716.7 eV 和730.1 eV 处。 Si 的化合物主要为Si、SiC 和MnSiO3，分别对应的结合能为99.8，100.4，102.1 eV。 XPS 谱表明， 1000 MPA 级超高强钢表面存在多种氧化物，这些氧化物的分布可能会影响磷酸盐表调剂颗粒在钢板表面的吸附。

图1 1000 MPA 级超高强钢表面的XPS 谱Fig. 1 XPS spectra of 1000 MPA ultra high strength steel surface

2.2 表调处理后高强钢的表面形貌

图2 为1000 MPA 级超高强钢经过表调处理后的表面形貌及EDS 谱。 对图2a 中A 区域进行EDS 测试，结果表明在钢板表面吸附的块状颗粒含有Zn、P 元素，因此，该颗粒为被吸附的表调剂颗粒。 由图2 可知，表调剂颗粒在钢板表面的吸附并不是均匀的，表调剂颗粒在钢板表面的某些区域聚集，而在表面的其他区域未出现被吸附的表调剂颗粒，这表明表调剂颗粒在钢板表面的吸附是有选择性的。

图2 经过表调处理后的1000 MPA 级超高强钢的表面形貌及EDS 谱Fig. 2 Surface morphology and EDS spectrum of 1000 MPA ultra high strength steel after surface conditioning treatment

2.3 表调处理后高强钢表面的断面形貌

为了分析造成表调剂颗粒在1000 MPA 级超高强钢表面选择性吸附的原因， 使用聚焦离子束对高强钢表面进行铣削，在处理后的样品表面溅射Pt 层对其进行保护，防止氧化。 经过表调处理后的高强钢表面有/无表调剂颗粒吸附的区域的透射电镜形貌和元素分布如图3 所示。 由图3 可知，在有表调剂颗粒吸附的基体表面存在Mn 元素的富集，表调剂颗粒与基体接触的部分的Mn 元素较高；无表调剂颗粒吸附的区域表面只存在Fe、O 元素而不存在Mn 元素，这表明，Mn 元素与表调剂颗粒在基体表面的吸附有关。 根据XPS 谱(图1)可知，基体表面的Mn 元素主要以MnO 和MnSiO3的形式存在，而图3a 中并未检测出Si 元素， 表明在有表调剂颗粒吸附的区域，Mn 元素主要以MnO 的形式在基体表面富集。 当钢板被表调剂处理时，基体表面有MnO 的区域可以自发地吸附表调剂颗粒，从而为后续磷酸盐的沉积提供成核位点，但基体表面无MnO 导致无表调剂颗粒吸附的区域无法为磷酸盐的沉积提供成核位点，从而导致磷化膜出现缺陷。

图3 经过表调处理后的高强钢表面有/无表调剂颗粒吸附的区域的透射电镜形貌和元素分布Fig. 3 TEM morphologies and element distribution of areas with/without surface modification particles adsorption on the surface of high strength steel after surface modification treatment

2.4 高强钢表面氧化物的吸附性能差异

由XPS 谱(图1)可知，高强钢表面存在的含量最高的氧化物为Fe2O3和MnO，2 种氧化物的竞争吸附决定了表调剂颗粒在高强钢表面的吸附情况。 图4 为2种氧化物分别在不同浓度的表调剂溶液中的吸附等温曲线。 实验数据由Langmuir[13]和Freundlich[14]等温线模型拟合。 吸附参数(Langmuir 等温常数KL、Freundlich 等温常数KF、最大吸附量Qm、吸附强度n)分别列于表2 和表3。

图4 Langmuir 和Freundlich 模型拟合的Fe2O3和MnO 对表调剂颗粒的拟合吸附等温线Fig. 4 Fitting adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Langmuir and Freundlich models

由表2、表3 可知，比较相关系数(R2)发现，Langmuir 模型对2 种氧化物的数据拟合优于Freundlich 模型，表明表调剂颗粒的吸附层是单层，这与吸附质有关:当胶体颗粒之间的静电斥力增加时，吸附剂通过静电引力迅速吸附被吸附物，导致吸附剂表面不形成多层结构。 由表2、表3 可知，MnO 的Qm大于Fe2O3。因此，与Fe2O3相比，MnO 是对表调剂颗粒的更高效的吸附剂，表明MnO 在钢材表面对表调剂的竞争吸附方面更具优势，这解释了在高强钢表面表调剂颗粒只会被MnO 所吸附的情况。

表2 Langmuir 模型拟合的Fe2O3和MnO对表调剂颗粒的吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Langmuir model

表3 Freundlich 模型拟合的Fe2O3和MnO对表调剂颗粒的吸附等温线参数Table 3 Adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Freundlich model

2.5 短暂磷化后高强钢表面的断面形貌

经过短暂磷化后高强钢表面的微观形貌、断面形貌以及元素分布如图5 所示， 白框表示聚焦离子束溅射的区域。 从图5a 中可以看出，磷酸盐晶粒在高强钢表面的成核是有选择性的。 在图5a 中白框标注的区域，磷酸盐晶粒聚集生长，而在表面的其他位置磷酸盐并没有出现聚集生长，这表明磷酸盐在高强钢表面的生长并不是均匀的。 对图5a 中框选的区域进行铣削后，其断面形貌和元素分布分别如图5b、5c 所示。 从图5c 可知，磷酸盐沉积的基板表面存在的元素主要为Fe、O、Mn。 根据2.3、2.4 节分析结果可知，表调剂颗粒只会被钢板表面的MnO 自发吸附。 在进行磷化处理时，有表调剂颗粒吸附的区域为磷酸盐的沉积提供了沉积位点，而在没有表调剂颗粒吸附的区域，磷酸盐的沉积则较慢，导致表面的磷化膜形成不均匀，从而影响了高强钢的磷化性能。

图5 经过短暂磷化后高强钢表面的微观形貌、断面形貌以及元素分布Fig. 5 Micro morphology， cross-sectional morphology and element distribution of the surface of high strength steel after a short phosphating treatment

3 结 论

高强钢的表调性能主要与其表面存在的氧化物以及氧化物的分布有关。 高强钢表面存在的含量最高的氧化物为Fe2O3和MnO，而MnO 是高强钢表面能吸附表调剂颗粒的关键氧化物。 相比于Fe2O3，MnO 对表调剂颗粒的吸附能力更强。 高强钢表面上存在MnO 的区域能自发地吸附表调剂颗粒，使得磷酸盐晶粒能在该区域快速沉积。 不存在MnO 的区域无法吸附表调剂颗粒，导致磷酸盐的沉积缺失成核位点，最终造成形成的磷化膜出现缺陷。 因此，MnO 在高强钢表面的分布情况决定了表调剂颗粒的吸附情况，从而影响到高强钢整体的磷化性能。