水杨酸对镀锡板耐蚀性的影响

贾 宁， 刘包发， 岳重祥， 宋乙峰， 李建中

(1. 东北大学冶金学院， 辽宁 沈阳 110004；2. 江苏省(沙钢) 钢铁研究院， 江苏 张家港 215625)

0 前 言

镀锡板(马口铁)是两面镀锡的冷轧低碳薄钢板[1，2]。 因其具有优良的强度、耐蚀性、延展性和美观性，多用于制造食品外包装材料[3]。 近年来，由于镀锡板向着薄型化方向发展，为了保证镀锡板在使用过程中具有优异的耐蚀性，提升低锡量镀锡板的质量是目前主要的研究目标[4]。

镀锡板的生产需要前处理(除油和除氧化膜)、电镀锡、助熔、软熔等多个步骤，其中软熔过程是影响镀锡板质量的主要因素之一。 软熔是将镀锡板加热到锡的熔点以上，使基板和熔融态的锡相互结合形成很薄的金属间化合物，即锡铁合金层(FeSn2)[5]。 在快速升温过程中镀锡板表面熔融态的锡通过流平作用填充板表面的孔隙，在基板表面形成锡铁合金层，从而提高基板与锡层的结合力和表层锡层的致密性，进而达到提高镀锡板耐蚀性的目的。 史永振等[6]研究对比了苯酚磺酸盐(PSA)镀液体系和甲基磺酸盐(MSA)镀液体系电镀锡的工艺及电镀质量，相对甲基磺酸盐镀液体系，苯酚磺酸盐体系对环境造成的污染比较严重，且甲基磺酸盐镀液体系电镀效果较好，但甲基磺酸盐镀液体系不具备助熔的效果，需在软熔前增加一道助熔工序，然而助熔溶剂是否适合低锡量的镀锡板的生产的研究目前相对不足。

本工作通过模拟产线镀锡量为1.1 g/m2镀锡板生产工艺，研究了水杨酸溶液对待软熔镀锡板助熔的效果，对现场生产具有借鉴意义。 水杨酸(SA)一般在某些弱酸性电解液中作为添加剂，本工作通过改变水杨酸溶液的浓度，从锡铁合金层生长形貌、晶粒取向和耐蚀性方面进行对比，得出最佳浓度，并通过高分辨率共聚焦显微激光拉曼仪分析了水杨酸吸附在镀锡板表面的状态变化。

1 试 验

1.1 镀锡板制备工艺

镀锡板采用50.00 mm×50.00 mm×0.15 mm 的低碳冷轧钢板。 首先对冷轧基板采用40 g/L NaOH 溶液碱洗20 min，除去表面油污，用去离子水冲洗后，将基板放入28 mL/L 的H2SO4溶液中酸洗9 s，除去表面氧化膜，用去离子水冲洗后将基板放入电镀槽内采用甲基磺酸(MSA)电镀液[7]，在水浴温度38 ℃、电流密度10 A/dm2的条件下电镀5 s，将样品取出后冲洗，再浸入浓度分别为2，4，6，8，10 mL/L 的水杨酸溶液浸泡5 s 取出，放入功率为4.0 kW 的自组装软熔装置内软熔3 s。试验所选用的电镀液的成分和低碳冷轧钢板的成分分别如表1 和表2 所示。

表1 电镀液成分Table 1 Composition of electroplating solution

表2 低碳冷轧钢板成分(质量分数) %Table 2 Composition of low carbon cold rolled steel plate(mass fraction) %

将软熔后的镀锡板裁剪为10 mm×10 mm 大小，先放入酒精内浸泡20 min 后取出，再放入40 g/L NaOH溶液内浸泡20 min，取出并用去离子水冲洗，放入盐酸溶液[HCl ∶H2O＝1 ∶1(体积比)配制]内20 s，取出水洗，最后放入10 g/L KIO3和50 g/L NaOH 混合溶液中3 min，此时钝化层和自由锡层已经基本溶解并露出锡铁合金层，将样品取出，水洗后吹干用于观察形貌。

1.2 测试方法

1.2.1 电化学测试

电化学测试采用CHI660B 电化学工作站和三电极体系，镀锡板(工作面积为50.26 mm2)为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。

Tafel 曲线测试用于分析镀锡层的耐蚀性，测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl 溶液。 塔菲尔曲线的扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.25～-0.75 V。

1.2.2 表征

将已经露出锡铁合金层的镀锡板用导电胶贴于铜样品台表面，然后用Quanta250FEG 场发射扫描电子显微镜观察锡铁合金层的表面形貌。

将软熔后的镀锡板裁剪为15 mm×15 mm 大小，采用D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD)分析其相结构及晶粒取向。

将不同浓度的水杨酸溶液分别滴至镀锡板表面，自然风干后，用WITec alpha300R 高分辨率共聚焦显微激光拉曼仪观察水杨酸吸附在镀锡板表面的状态变化，光源波长选用488 nm，激光能量35.0 mW，300 g/mm光栅，20 倍长工作距离物镜，积分时间15 s，累积次数10 次。

2 结果与讨论

2.1 水杨酸溶液浓度对锡铁合金层微观形貌的影响

图1 为试样在不同浓度水杨酸溶液中浸泡5 s 后，软熔得到的锡铁合金层的表面形貌。 从图1 可以看出，镀锡板表面的锡铁合金层枝晶的生长情况和水杨酸的浓度有关:在低浓度水杨酸溶液溶液助熔时，锡铁合金层枝晶生长不完整、大小不均匀、枝晶扁平粗大；当水杨酸溶液浓度达到8 mL/L 时，镀锡板合金层生长情况较好，在微观上逐渐向三维生长，合金层生长得大小均匀、形状规则且致密；浓度继续增加到10 mL/L 时锡铁合金层枝晶晶粒细小、生长不完整。 因此，从微观形貌上看，8 mL/L 水杨酸溶液的助熔效果最好。

图1 不同浓度水杨酸溶液助熔时所得锡铁合金层的表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of tin-iron alloy layers obtained by melting with different concentrations of salicylic acid solution

2.2 水杨酸溶液浓度对镀锡板耐蚀性的影响

图2 为试样在不同浓度水杨酸溶液中浸泡5 s 后，软熔得到的镀锡板在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲线，表3 为相关的电化学参数。

图2 不同浓度水杨酸溶液助熔的镀锡板在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲线Fig. 2 Tafel curves of tinplate melted with different concentrations of salicylic acid solution in 3.5%NaCl solution

由图2 与表3 可知，随着水杨酸溶液浓度的增加，自腐蚀电位先正移后负移，自腐蚀电流密度先增大后减小，因此镀锡板的耐蚀性呈先增大后减小的趋势[8]。未添加水杨酸溶液助熔时，试样的Tafel 曲线没有钝化区，自腐蚀电位最负，自腐蚀电流密度最大，随着水杨酸溶液的加入， Tafel 曲线均出现钝化区。 当水杨酸浓度达到8 mL/L 时，自腐蚀电位最正，自腐蚀电流密度最小，浓度继续增加到10 mL/L 时，自腐蚀电位又负移、自腐蚀电流密度又增大。 因此，经过浓度为8 mL/L水杨酸溶液助熔的镀锡板的耐蚀性最好。

表3 不同浓度水杨酸溶液助熔的镀锡板在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 3 Corrosion potential and corrosion current density of tinplate melted with different concentrations of salicylic acid solution in 3.5%NaCl solution

2.3 水杨酸溶液对镀锡板晶粒取向的影响

图3 为在不同浓度水杨酸溶液助熔下镀锡板的XRD 谱。 从图3 可以看出，经过不同浓度水杨酸溶液助熔并软熔后，镀锡板表面物相以及晶粒取向发生了一定变化，软熔后的镀锡板相对未软熔的增加了锡铁合金层(FeSn2)这一物相，并且FeSn2存在(211)(411)(322)3 种不同取向，其中FeSn2(211)低平面取向峰强度最大。 不同浓度水杨酸溶液助熔并软熔后的镀锡板物相以及晶粒取向基本相同，但在峰强度上有差别，较为明显的是水杨酸浓度为8 mL/L 的镀锡板的Sn(200)取向峰强度最大，未添加水杨酸助熔及4 mL/L水杨酸溶液助熔的镀锡板表面没有检测到明显的Sn(200)取向的衍射峰，虽然2，6，10 mL/L 水杨酸溶液助熔的镀锡板表面检测到有Sn(200)取向衍射峰存在，但峰强度远小于8 mL/L 水杨酸溶液助熔的镀锡板。 氧化铁(Fe2O3)对镀锡板来说是一种缺陷，其会降低镀锡板的耐蚀性[9]，对比不同助熔条件来看，8 mL/L水杨酸溶液助熔的镀锡板表面的Fe2O3和SnO2的含量较少，XRD 谱上没有检测到其物相的存在。 因此，总体而言，8 mL/L 水杨酸溶液助熔的镀锡板的耐蚀性最好。

图3 不同浓度水杨酸溶液助熔下镀锡板的XRD 谱Fig. 3 XRD spectra of tinplate melted with different concentrations of salicylic acid solution

2.4 水杨酸溶液在镀锡板表面的吸附状态

图4 为不同浓度水杨酸溶液吸附在镀锡板表面的拉曼光谱，表4 和表5 为各峰的峰位、峰面积以及各峰的峰面积占比。 由图4 可以看出，拉曼光谱经过Gaussian 函数拟合出3 个峰，分别为Peak1、Peak2 和Peak3。Sun 等[10]发现在峰位为200 ～ 400 cm-1之间存在苯环变形振动(面内振动和面外振动)，100 ～ 200 cm-1之间存在芳香酸基团的晶格振动，即Peak3 是苯环的变形振动，Peak1 和Peak2 是芳香酸基团中C-H 与C ＝O 键的晶格振动。 随着水杨酸浓度的增加，峰强度整体趋势为先增大后减小，之后峰强度趋于平缓。 由表4 和表5 可以看出随着水杨酸浓度增大，3 个峰峰面积占比发生变化:Peak1 的峰面积占比总体减小；Peak2 的峰面积占比总体减小，在水杨酸溶液浓度为8 mL/L 时占比最小，且该峰左移10～20 cm-1；Peak3 的峰面积占比总体增大，在水杨酸溶液浓度为8 mL/L 时占比最大。结合XRD 谱(图3)可知，水杨酸溶液浓度为8 mL/L 时C＝O 键在拉曼光谱中的左移使锡晶粒取向向低平面(200)转变。

表4 拉曼光谱中各峰的峰位和峰面积Table 4 Peak positions and peak area of each peak in Raman spectra

表5 拉曼光谱中各峰的峰面积占比Table 5 Ratio of peak area of each peak in Raman patterns

图4 不同浓度水杨酸溶液吸附在镀锡板表面的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of surface of tinplate adsorbed by salicylic acid solution at different concentrations

3 结 论

水杨酸助熔对镀锡板的耐蚀性有显著影响，通过电化学实验和微观表征结果可知，水杨酸浓度为8 mL/L时锡铁合金层枝晶形状为规则柱状，排列整齐有序，Tafel 曲线中自腐蚀电位最正，自腐蚀电流密度最小，因此浓度为8 mL/L 的水杨酸溶液助熔时镀锡板的锡铁合金层形貌最好，耐蚀性最好。 经过不同浓度水杨酸溶液助熔试验可知，水杨酸溶液助熔时不会改变锡铁合金层的择优生长晶面取向，但对锡的晶粒取向与镀锡板表面SnO2及Fe2O3的形成有一定影响，这一点通过试验模拟水杨酸溶液在镀锡板表面的吸附状态变化可以看出，水杨酸溶液浓度为8 mL/L 时，C ＝O 键在拉曼光谱中的左移使锡晶粒取向向低平面(200)转变。 综上，水杨酸溶液助熔镀锡板的最佳浓度为8 mL/L。